高分子液晶的物理性質(zhì)及其應(yīng)用

1、高分子液晶的物理性質(zhì)及其應(yīng)用物質(zhì)的液晶態(tài)物質(zhì)通常分為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三態(tài)。它們在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。自然界的固體多為晶態(tài)。 在晶態(tài)下， 原子或分子緊密排列成晶格， 其物理性質(zhì)多為各向異性，有固定熔點，晶面間夾角相等。晶體熔化時由于晶格解體，出現(xiàn)流動性，此時的液體不再具有規(guī)則外形和各向異性特征。一些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)熔融或溶解之后雖然變?yōu)榱司哂辛鲃有缘囊簯B(tài)物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍保存一維或二維有序排列，在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)，稱為液晶態(tài)，而這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶。形成液晶的物質(zhì)通常具有剛性分子結(jié)構(gòu)，分子呈棒狀，同時還具有在液態(tài)下維持分子的某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)

2、因素。這種結(jié)構(gòu)特征常與分子中含對位苯撐、強極性基團和高度可極化基團或氫鍵相聯(lián)系。如 4,4 - 二甲氧基氧化偶氮苯：分子上兩極性基團間相互作用有利于形成線性結(jié)構(gòu)，從而有利于液晶有序態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。由固態(tài)到液晶態(tài)和液晶態(tài)到液態(tài)的過程都是熱力學(xué)一級轉(zhuǎn)變過程。液晶分近晶型、向列型、膽甾型三種結(jié)構(gòu)類型。近晶型：棒狀分子互相平行排列為層狀結(jié)構(gòu)， 長軸垂直于層平面。 層間可相對滑動，而垂直層面方向的流動困難。這是最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類液晶。其粘性較大。向列型：棒狀分子互相平行排列，但其重心排列是無序的，只保存一維有序性。分子易沿流動方向取向和互相穿越。故向列型液晶流動性較大。膽甾型：扁平的長形分子 * 端基相

3、互作用彼此平行排列為層狀結(jié)構(gòu)，長軸在平面內(nèi)。相鄰層間分子長軸取向由于伸出面外的光學(xué)活性基團相互作用，依次規(guī)則扭轉(zhuǎn)一定角度，而成螺旋面結(jié)構(gòu)。兩取向相同的分子層之間的距離稱膽甾液晶的螺距。這類液晶有極高的旋光特性。液晶高分子高分子液晶按其液晶原所處位置不同而分為主鏈型和側(cè)鏈型液晶。主鏈液晶的主鏈即由液晶原和柔性鏈節(jié)相間組成。側(cè)鏈液晶的主鏈為柔性，剛性的液晶原接在側(cè)鏈上。主鏈類溶致型高分子液晶中，剛性基團為一些環(huán)狀單元，其分解溫度往往低于其熔點，故不能成為熱致型液晶。主鏈類熱致型液晶所含剛性基團為鏈狀與環(huán)狀結(jié)構(gòu)相間的單元，稱作介晶基團。降低熱致型液晶熔點的方法有：將帶有介晶基團的單體與其它單體共聚；

4、在剛性基團上加不對稱取代基使結(jié)構(gòu)有序度降低；將帶有上述剛性基團基團的鏈段與適當(dāng)長度的柔性鏈段共聚。含介晶基團的單體也可作為側(cè)鏈接到主鏈上，形成側(cè)鏈液晶。若介晶基團通過某種柔性鏈銜接到主鏈，更有利于中介相的形成。側(cè)鏈高分子液晶的介晶基團行為與單體介晶基團行為相似，柔性銜接使單體介晶基團的幾何形狀各向異性和高極化度在高分子液晶中很好的保留下來。故側(cè)鏈液晶比主鏈液晶有更好的光電性質(zhì)。高分子液晶的物理性質(zhì)彈性性質(zhì)液晶對外場作用較為敏感，即使不大的電磁力、切變力、表面吸附等都能使液晶產(chǎn)生較大形變。液晶可獨立存在展曲、扭曲、彎曲三種彈性形變。對高分子液晶而言，彈性常數(shù)不僅與其化學(xué)組成有關(guān)，還與其分子鏈長度

5、有關(guān)。由于鏈很長及鏈的柔順型影響，液晶高分子的彈性常數(shù)頗不同于小分子量液晶分子。設(shè) 為液晶高分子的體積比， L 是分子長度， d 為分子直徑， Q （L/d ），則三個彈性常數(shù)都隨 Q增加而增加。 Q是描述分子有序度的參數(shù)。若液晶高分子有序型較高，并假定取向分布函數(shù)為高斯分布，則展曲、扭曲彈性常數(shù)與 Q成正比，而彎曲彈性常數(shù)隨 Q的三次方迅速增大。半柔性液晶高分子每個分子的柔性對熵的貢獻使其展曲彈性系數(shù)多出一增量。鏈的柔性引起的鏈彎曲使分子尾端空間分布壓縮或膨脹，從而使熵減小。分子越長，分子鏈尾端數(shù)目越少，展曲形變越困難。故展曲彈性常數(shù)正比于液晶高分子體積濃度和長度。粘滯性與流變性液晶存在取向

6、有序性，這將影響流體力學(xué)行為。而液晶高分子還具有的高分子的粘滯特性，這與分子長度密切相關(guān)。一般液晶高分子為多疇狀態(tài)，疇的大小在幾微米之內(nèi)，故在宏觀上液晶高分子是各向同性的，其許多物理性質(zhì)如力學(xué)性能等，表觀上也是多向同性的。溶致型液晶高分子溶液在各向同性相時，粘度隨濃度增大而增大。進入液晶相后，粘滯系數(shù)突然降低。分子量越大，進入液晶相濃度也越低，最大粘滯系數(shù)升高。體系進入液晶相后，指向矢受切變流的影響而沿它的流動方向取向，從而迅速降低了粘滯系數(shù)。當(dāng)切變流動停止一段時間后，樣品會逐漸弛豫回原來的多疇狀態(tài)。如果在此之前就使液晶高分子降溫或溶劑移走成為固態(tài)，仍可獲得相當(dāng)好的宏觀取向，即各向異性固體。這

7、是高分子液晶態(tài)紡絲的基礎(chǔ)。膽甾相液晶高分子膽甾相液晶具有螺旋結(jié)構(gòu)。因此有特殊的光學(xué)性質(zhì)，如選擇反射、圓二色性、強烈的旋光性及其色散、電光和磁光效應(yīng)等。選擇反射：將薄層膽甾液晶注入玻璃盒內(nèi)， 白光照射時會看到液晶盒呈現(xiàn)鮮艷彩色，不同角度觀察其彩色也不同。彩色還隨溫度改變。選擇反射類似于晶體的布拉格反射。膽甾相本征螺距與可見光波長相當(dāng)，故出現(xiàn)可見光的布拉格反射。反射峰波長位置為 ，峰寬 。p 為膽甾相的螺距。圓二色性：材料選擇吸收或反射光束的兩個旋向相反的圓偏振光分量中的一個。若膽甾相是右手螺旋，則左旋圓偏振光入射時幾乎完全透射，右旋圓偏振光則完全反射。線偏振光可分解為等強度的兩圓偏振光，故一半透

8、射，一半反射。旋光性及色散： 膽甾相液晶的旋光率可表示為符號相反。負(fù)號為旋光符號， 與膽甾相的螺旋螺距與溫度、電磁場的關(guān)系：膽甾相的螺距 p 極易隨溫度、電場、磁場、化學(xué)環(huán)境、壓力、聲波和各種輻射場的改變而變化。其最大反射波長隨溫度不同而顯著不同，故可用于熱色顯示。在磁場或電場作用下，螺距 p 隨場強增大而增大，達到閥值強度時螺旋結(jié)構(gòu)解體，螺距無窮大。為獲得不同螺距，可將不同膽甾材料或膽甾相與向列相按不同比例混合。電光效應(yīng)：膽甾相的電光效應(yīng)有相變效應(yīng)、方柵格效應(yīng)、存儲效應(yīng)、彩色效應(yīng)等。影響溶致型高分子膽甾液晶螺距的因素有：濃度：螺距 p 隨高分子在膽甾相中的濃度升高而減小。溶劑溫度：膽甾相材料

9、的螺旋方向與溶劑有關(guān)。溫度升高時，螺距增大，至某一溫度時螺旋方向會發(fā)生反轉(zhuǎn)。多肽側(cè)鏈：多肽側(cè)鏈長度不同，在同一溶劑中螺距與溫度的關(guān)系也不盡相同。多肽取代基結(jié)構(gòu)也會影響螺距，取代基尺寸越大，螺距也越大。熱致膽甾相液晶高分子在柔性高分子鏈中含液晶基團和手性中心，包括主鏈型和側(cè)鏈型兩大體系。主鏈型的液晶基團和柔性間隔基交替聯(lián)接，柔性單元上含有不對稱碳原子時高分子具手性。調(diào)節(jié)手性和非手性間隔基的比例可改變膽甾相的溫度范圍和螺距。側(cè)鏈型液晶高分子采用最多的手性側(cè)基是膽甾相醇衍生物。光學(xué)非線性液晶高分子非線性光學(xué)效應(yīng)包括光倍頻現(xiàn)象、泡克耳效應(yīng)、克爾效應(yīng)、三倍頻和四波混頻現(xiàn)象等。有機材料非線性極化系數(shù)高，光

10、損傷閥值高，響應(yīng)快。易于設(shè)計加工等特點優(yōu)于無機非線性光學(xué)材料。要使有機材料的二階非線性極化系數(shù)高，要求分子有較大的永久偶極矩，使施主和受主基團分置分子兩端；電子易沿分子長軸方向運動；長的直線狀分子。這些要求基本集中于液晶分子身上。側(cè)鏈液晶高分子是常用的光學(xué)非線性有機材料。但其極化后的取向不是很好。改善措施有：1、利用小分子液晶易取向的特點，先將這些單體采用通常方法取向，再進行聚合。2、采用液晶網(wǎng)絡(luò)方式， 將以上非線性側(cè)鏈液晶高分子進一步交聯(lián)起來， 當(dāng)它處于玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上時仍處于液晶相。在機械力作用下通過高分子網(wǎng)絡(luò)鏈節(jié)與側(cè)基的相互作用爾獲得良好的取向。液晶高分子還可用于光電調(diào)制器。其折射率隨電

11、場（光場）而改變。鐵電性和反鐵電性液晶高分子將 液晶夾在兩片間隔約 2 微米的玻璃盒內(nèi)，由表面處理使表面處液晶分子都沿同一方向排列，如+，從而克服其螺旋結(jié)構(gòu)此時所有分子自發(fā)極化也沿同一方向， 表現(xiàn)出宏觀的極化。這種一致性排列還可用外加電場保持，使電場方向與鐵電性液晶分子極化強度同向即可。改變電場極性可使鐵電性液晶分子在正負(fù) 兩個狀態(tài)改變。若在液晶盒上下適當(dāng)布置兩偏置片，可獲得暗和亮兩種光學(xué)狀態(tài)。鐵電性液晶顯示是目前響應(yīng)最快的液晶電光效應(yīng)，可用于快速電光開關(guān)。其視角特性也相當(dāng)好。常見的鐵電性液晶有：反鐵電性液晶 的分子排列仍成層狀，與 不同的是相鄰兩層自發(fā)組成一組，一組內(nèi)兩層分子反方位傾斜。 它

12、不會有宏觀自發(fā)的極化強度。 相比于鐵電性液晶的優(yōu)點是：存在陡峭的電場閥值；存在三個電光狀態(tài)及雙遲滯現(xiàn)象，對顯示灰度和驅(qū)動都很有幫助。 的分子結(jié)構(gòu)為：若側(cè)鏈液晶高分子主鏈為柔性，玻璃化溫度低于室溫，側(cè)基是有可以形成鐵電性液晶相 的小分子基團組成，則它也將呈鐵電性液晶相。其中側(cè)基像小分子量 相那樣堆垛排列，主干卷縮在層間， 主鏈構(gòu)象呈鐵餅狀。 一些鐵電性測量液晶高分子如下：光存貯應(yīng)用側(cè)鏈液晶高分子的支鏈具有與小分子液晶一樣的電光性質(zhì)，但其粘滯系數(shù)很大以致于響應(yīng)過慢。然而可利用液晶高分子的熱 - 光效應(yīng)來實現(xiàn)光存貯。主鏈常采用聚硅烷、聚丙烯酸酯或聚酯，側(cè)鏈為液晶基團。為提高寫入光吸收效率，可將一些小

13、分子染料溶于高分子中，或直接將其鍵合到液晶高分子的主鏈上，與液晶型側(cè)基一起構(gòu)成共聚物。向列相、膽甾相、近晶相液晶高分子都可實現(xiàn)光存貯。側(cè)鏈液晶高分子用于存貯顯示有易擦除（加溫到各向同性相）、壽命長、對比度高、存貯可 * 等優(yōu)點。光導(dǎo)液晶高分子在光照下電導(dǎo)率顯著改變的物質(zhì)稱光導(dǎo)體。有機光導(dǎo)體需要含光導(dǎo)活性的物質(zhì)，以及長程有序性，而高分子又有易于制備、成膜等優(yōu)點，故液晶高分子是重要的光導(dǎo)材料研究對象。聚谷氨酸是溶致型膽甾相液晶，將咔唑作為側(cè)基與聚谷氨酸主鏈鍵合在一起，可構(gòu)成光導(dǎo)液晶高分子。將其注入液晶盒中，利用其磁化率各向異性，在磁場下使其形成垂面排列，主鏈垂直于玻板，支鏈光導(dǎo)活性咔唑平行與玻板排列。其光導(dǎo)特性很好。生物性液晶高分子細(xì)胞膜使有脂類和蛋白質(zhì)組成的雙層膜，脂類分子親水基向外形成雙分子層，蛋白質(zhì)分子被吸附在親水基團上形成上下兩個蛋白質(zhì)層，類似于近晶相結(jié)構(gòu)。脂類雙層的主要成分磷脂隨溫度發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。降溫時在低于清亮點的溫度下經(jīng)過一次吸熱轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)結(jié)晶相到液晶態(tài)的相轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變溫度隨脂肪酸鏈的長度增加而增加，隨不飽和度增加而降低。磷脂處于液晶態(tài)時，小分子易穿過膜；處于結(jié)晶態(tài)時，則不能穿過。液晶螺旋結(jié)構(gòu)是生物