高嶺土活化改性及其對(duì)丁苯膠的補(bǔ)強(qiáng)作用(精)

1、第 30 卷增刊 非金屬礦 Vol.30 Sp. Issue2007年 9 月 Non-Metallic Mines Sep, 2007高嶺土活化改性及其對(duì)丁苯膠的補(bǔ)強(qiáng)作用劉欽甫 張 乾 范雪輝 李東勇 陳漢周(中國礦業(yè)大學(xué)資源與安全工程學(xué)院，北京100083)用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)高嶺土進(jìn)行表面改性。采用沉降體積對(duì)活化改性效果進(jìn)行初始評(píng)價(jià)，并將其對(duì)丁苯橡膠摘 要 采用預(yù)先活化的方法，的補(bǔ)強(qiáng)效果與采用白炭黑的進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其各項(xiàng)力學(xué)性能均超過或接近白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果。關(guān)鍵詞 高嶺土 表面改性 活化 橡膠 硅烷高嶺土是聚合物中常用的無機(jī)礦物填料之一，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、膠黏劑、化纖、油漆、涂料、陶瓷

2、、耐火材料等領(lǐng)域。由于高嶺土與高分子聚合物表面性能差異較大，往往因?yàn)椴荒芟嗳荻a(chǎn)生相分離，導(dǎo)致高嶺土難以在高聚物中均勻分散，從而影響復(fù)合材料的整體綜合性能。采用脂肪酸鹽、硅烷、鈦酸酯偶聯(lián)劑等，對(duì)高嶺土進(jìn)行表面改性，可改善其表面的物化性質(zhì)，增強(qiáng)其與有機(jī)高聚物的相容性，提高其分散性，增強(qiáng)填料與聚合物基體的結(jié)合強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的填充補(bǔ)強(qiáng)作用 1 。尤其是在高填充量的情況下，聚合物基體與填料之間的界面過渡層（表面改性層）決定著復(fù)合材料的最終性能 2,5 。硅烷與高嶺土表面的結(jié)合方式有三種：化學(xué)鍵結(jié)合，氫鍵結(jié)合和物理包覆。前兩種尤其是化學(xué)結(jié)合，對(duì)聚合物有著很好的補(bǔ)強(qiáng)效果，而物理包覆的補(bǔ)強(qiáng)效果甚微

3、3,4 。但由于高嶺土表面的反應(yīng)活性點(diǎn)羥基較少，只占總體表面的 10%左右 6 ，對(duì)其表面改性時(shí)，只有10%的表面發(fā)生化學(xué)吸附，其余的即使包覆，也只是物理吸附。這也就意味著在一定環(huán)境（如在熔融聚合物）中，大部分包覆于表面的改性劑將解吸。如何使高嶺土表面產(chǎn)生更多的反應(yīng)活性點(diǎn)，至關(guān)重要 6 。Braggs 等用等離子體預(yù)處理高嶺土，增強(qiáng)其表面活性羥基的數(shù)量，而后用有機(jī)改性劑進(jìn)行表面處理，取得了很好的改性效果 6 。作者通過實(shí)驗(yàn)研究找到一種較簡便的方法，用復(fù)合活化劑 L-1（無機(jī)鈉鹽）對(duì)高嶺土進(jìn)行預(yù)活化處理，然后再用硅烷偶聯(lián)劑（ KH560 ）對(duì)高嶺土進(jìn)行表面有機(jī)改性。經(jīng)活化后，高嶺土的表面負(fù)電位及

4、其在蒸餾水中的分散穩(wěn)定性都有很大提高。采用沉降體積考察了改性前后高嶺土表面性質(zhì)的變化，并將其對(duì)丁苯橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果與白炭黑的進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：其各項(xiàng)力學(xué)性能均超過或接近白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果。 1 試驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)室自制，高嶺1.1 原料及試劑 高嶺土漿料：土的固含量為 20%左右；丁苯橡膠： 1500，北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院提供；白炭黑：牌號(hào)為 36-5，吉林省通化市雙龍化工有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑（KH560 ）：南京曙光；其它原材料：均為市售品。用氫氧化1.2 實(shí)驗(yàn)過程 取一定量的高嶺土漿液，鈉和硫酸將其 pH 值調(diào)整到一定范圍（ 610），加熱至一定溫度，在攪拌下加入活化劑 L-1，反應(yīng)一定時(shí)間

5、，經(jīng)過濾得到活化高嶺土濾餅。將活化后的高嶺土配制成濃度為 25%的懸浮液，加入 0.3%的分散劑六偏磷酸鈉，然后攪拌，超聲分散30min，移入 500ml 的三口燒瓶中，加入1.5%的水解硅烷偶聯(lián)劑 KH560 ，放在恒溫水槽中維持溫度80，在中速攪拌下反應(yīng)45min，然后過濾洗滌分離的固體，再經(jīng)無水乙醇洗滌三次，在120下干燥 12h，粉碎后即得活化改性高嶺土。采用熔融共混法補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠?；九浞剑ㄙ|(zhì)量份）：丁苯橡膠1500 100份，硫黃 1.75 份，硬脂酸 1 份，氧化鋅 3 份，促進(jìn)劑 NS 1 份，增強(qiáng)劑（改性高嶺土，白炭黑，活化改性高嶺土） 50 份。力學(xué)性能測試：拉伸強(qiáng)度、定伸

6、應(yīng)力、扯斷伸長率，按GB /T 531-99 進(jìn)行測試；邵爾 A 型硬度，按 GB /T 528-98 進(jìn)行測試。 2 結(jié)果和討論2.1 沉降體積 表面改性的目的，主要是改變高嶺土表面的極性，使其由親水性變?yōu)槭杷裕鰪?qiáng)其與非極性聚合物的相容性。有鑒于此，作者采用其在非極性的液體石蠟中的分散穩(wěn)定性，作為考察改性效果的初始判據(jù)。稱取 0.6g 改性前后的高嶺土，加入到 20ml 液體石蠟中，磁力攪拌 10min，然后用移液管移取 10ml 放入帶刻度的柱塞量筒內(nèi)靜置，讀取一定時(shí)間固體物的體積，即為沉降體積。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，沉積物的體積越大，說明改性高嶺土在液體石蠟中的分散性和穩(wěn)定性越好，-

7、6 -第 30 卷增刊 非金屬礦 2007 年 9 月改性效果也就越好；反之越差 7 。高嶺土 K ，改性高嶺土 KM ，活化改性高嶺土 KAM10h 后的沉降體積，如圖 1 所示。未改性高嶺土在液體石蠟中的分散穩(wěn)定性很差，迅速沉降， 15min 后沉降體積已達(dá) 3.6，10h 后沉降體積僅為 2.1；單純經(jīng) KH560 改性后，高嶺土在液體石蠟中的分散穩(wěn)定性得到提高，沉降速度變緩，10h 后的沉降體積為 5.2；經(jīng)活化改性處理后，活化改性高嶺土在液體石蠟中的分散穩(wěn)定性得到大幅提高， 1h 后還看不出明顯的沉降， 10h 后沉降體積為 9.2。由圖 1 的柱狀圖可明顯看出，活化改性具有很好的效

8、果。別為 3.56 和 6.22 MPa ，均低于白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果。而活化改性高嶺土補(bǔ)強(qiáng)橡膠的 300%定伸應(yīng)力和 500%定伸應(yīng)力，分別達(dá)到 4.43 和 7.73MPa,在低伸長率時(shí)活化改性高嶺土比白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果好，在高伸長率時(shí)比白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果差些?；罨男愿邘X土和改性高嶺土補(bǔ)強(qiáng)橡膠的硬度值，分別為56 和 55，二者十分接近，但均遠(yuǎn)低于白炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的硬度值 76?；罨男愿邘X土和改性高嶺土補(bǔ)強(qiáng)橡膠的扯斷伸長率，分別為 786%和 765%,遠(yuǎn)高于白炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的扯斷伸長率740%。這間接說明了活化改性高嶺土填充橡膠，在彈性方面具有優(yōu)良的性能，可見它具有更好的補(bǔ)強(qiáng)效果。 3 結(jié)論1.

9、預(yù)先活化，顯著增強(qiáng)了硅烷偶聯(lián)劑KH560 對(duì)高嶺土的改性效果。2.活化改性高嶺土對(duì)丁苯橡膠具有優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)圖 1 活化改性高嶺土沉降體積柱狀圖K- 高嶺土； KM-KH560 改性高嶺土； KAM- 活化改性高嶺土效果，各項(xiàng)力學(xué)性能超過或接近采用白炭黑時(shí)的補(bǔ)強(qiáng)效果。參考文獻(xiàn)1 李凱琦 , 劉欽甫 , 許紅亮 . 煤系高嶺巖及深加工技術(shù)M. 北京 : 建材工業(yè)出版社，2001: 2142172 Rong M Z. Surface modi? cation of nanoscale ? llers for improving properties of polymer nanocomposites:

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