聚硅酸硫酸鋁鐵(PSAFS)的合成

1、 聚硅酸硫酸鋁鐵(PSAFS)的合成 趙會(huì)明1,羅固源2(1.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶400030;2.重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,重慶400030)摘要:提出了一種新型無機(jī)高分子絮凝劑聚合硅酸硫酸鋁鐵(PSAFS),PSAFS保留了鋁鐵各自均聚物的優(yōu)點(diǎn),克服了聚合氯化鋁(PAC)處理后水樣中殘留鋁濃度較高和聚合氯化鐵(PFC)穩(wěn)定性較差的一些缺點(diǎn),因此,近年來引起國內(nèi)外的普遍關(guān)注。采用水玻璃、硫酸鋁和硫酸鐵為原料制備聚合硅酸硫酸鋁鐵,研究了各種因素對(duì)該無機(jī)高分子絮凝劑絮凝行為的影響,分析了聚硅酸的穩(wěn)定性、Al/Fe/Si的摩爾比值與絮凝行為的關(guān)系,得到了最佳合成條件。關(guān)鍵詞:絮凝劑;聚

2、合硅酸硫酸鋁鐵;制備方法;絮凝行為;影響因素聚硅酸(PS)作為助凝劑,具有來源廣、無毒、成本低和聚合簡單的優(yōu)點(diǎn),可以加速懸浮物的沉降。但是聚硅酸的電中和能力很弱,易凝膠,穩(wěn)定性和儲(chǔ)存性較差,須現(xiàn)場配制,在使用上受到一定限制。據(jù)國內(nèi)外有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,在聚硅酸中加入金屬離子不但能增加其穩(wěn)定性,還能形成一系列新型聚硅酸絮凝劑,如聚硅酸鋁、聚硅酸鐵、聚硅酸鋁鐵等。我國從20世紀(jì)90年代開始對(duì)聚硅酸鋁鐵絮凝劑進(jìn)行合成與研究,已經(jīng)把這一課題列為國家“九五”科技攻關(guān)項(xiàng)目,在合成方面,主要是將硫酸鋁和硫酸鐵溶液混合后加入到聚硅酸中,由于鐵鹽比鋁鹽更容易與聚硅酸聚合,這樣將影響鋁鹽與聚硅酸的聚合。筆者采用劇烈攪拌

3、條件下向聚硅酸中分步加入硫酸鋁和硫酸鐵溶液的方法制備了聚合硅酸硫酸鋁鐵(PSAFS),并對(duì)影響其絮凝行為的因素進(jìn)行了探討。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要儀器和藥品JJ-1增力電動(dòng)攪拌器(金壇市新航儀器廠),JJ-4六聯(lián)電動(dòng)攪拌器(金壇市中大儀器廠), ZBX-4型濁度計(jì)(西師電子產(chǎn)品開發(fā)部),pHS-3C型精密酸度計(jì)(上海電光器件廠),水玻璃(重慶井口化工廠,濃度為27%)、硫酸鋁(成都科龍化工試劑廠,分析純)、硫酸鐵(成都金山化工試劑廠,分析純)、嘉陵江某排污口水樣(澄清后濁度為3.4NTU,pH=6.9)。1.2PSAFS的制備室溫下,把水玻璃溶液稀釋10倍,用20%的硫酸溶液和1.0 mol/L的

4、NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值到5.5左右?；罨欢ǖ臅r(shí)間后,劇烈攪拌,按照預(yù)定的比例先后加入0.5 mol/L的硫酸鋁溶液和0.5 mol/L的硫酸鐵溶液,用0.5 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值并持續(xù)攪拌1030 min,然后用蒸餾水稀釋到一定濃度后靜置熟化。1.3凝膠時(shí)間的測定PS凝膠時(shí)間的測定。聚硅酸在制備后放置一段時(shí)間,溶液經(jīng)歷一個(gè)先變成淡藍(lán)色,然后凝膠的過程。取適量樣品置于小燒杯中,待樣品呈現(xiàn)淡藍(lán)色后,開動(dòng)攪拌機(jī)300 r/min左右,直到攪拌機(jī)葉片附近的樣品不再流動(dòng)為止,記錄從制備到失去流動(dòng)性所經(jīng)歷的時(shí)間就是該樣品的凝膠時(shí)間。1.4混凝實(shí)驗(yàn)采用燒杯實(shí)驗(yàn)裝置,在六聯(lián)攪拌機(jī)上進(jìn)行

5、。取500 mL水樣加入一定量的絮凝劑,先以200 r/min的速度攪拌1 min,再以60 r/min左右的速度攪拌10 min,靜止沉降10 min后,取液面2 cm下的清液用ZBX-4型濁度計(jì)測定濁度。2結(jié)果與討論2.1pH值對(duì)聚硅酸穩(wěn)定性的影響定性的影響在活化過程中,硅酸的聚合速度主要受反應(yīng)溫度、體系酸度、SiO2含量以及共存離子等因素的影響,其中影響作用最大的是硅酸溶液的pH值。戴安邦等人通過測定不同pH值時(shí)硅酸的凝膠時(shí)間得出結(jié)論:在不同介質(zhì)的酸中,pH值對(duì)聚硅酸穩(wěn)定性的影響趨勢是一致的。向水玻璃溶液中加酸時(shí),硅酸的凝膠時(shí)間隨pH值降低而急劇縮短。當(dāng)pH值在510范圍內(nèi)時(shí),溶液很快凝

6、膠,但pH值繼續(xù)減小時(shí),凝膠時(shí)間變長,當(dāng)pH值小于2時(shí),凝膠時(shí)間加快,全部凝膠時(shí)間對(duì)pH值的關(guān)系曲線呈“N”形。這是因?yàn)楣杷嵩谒釅A條件下聚合機(jī)制不同。用稀硫酸調(diào)節(jié)水玻璃溶液的pH值,分別測定了不同pH值和不同SiO2濃度的硅酸呈現(xiàn)淡藍(lán)色(t1)、凝膠的時(shí)間(t2)和時(shí)間差(t2-1),結(jié)果記錄在表1和表2中。這種變化現(xiàn)象也可以用3種組分的理論來解釋,溶液呈現(xiàn)淡藍(lán)色是硅酸開始聚合的標(biāo)志,即Sia向Sib轉(zhuǎn)化,表明此時(shí)的硅酸開始活化,并水解聚合成幾個(gè)SiO鍵的線狀分子。SiO2濃度越大,pH值越接近中性,這一過程越容易進(jìn)行,則t1越小。隨著時(shí)間的延長,硅酸的聚合度逐漸增大,首先表現(xiàn)為分子鏈不斷增長

7、,Sia含量減少,Sib含量增加。硅酸聚合到一定的程度后,Sia和Sib向Sic轉(zhuǎn)化,硅酸開始凝膠,分子結(jié)構(gòu)開始由長鏈過渡到空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),此時(shí)Sia和Sib含量很少,硅酸逐漸失去活性。因此在實(shí)際應(yīng)用中,應(yīng)把握好活化硅酸的pH值和凝膠時(shí)間對(duì)聚合度的影響情況,這對(duì)尋找引入金屬離子的最佳時(shí)機(jī)具有決定性的意義。在適當(dāng)?shù)膖2-t1時(shí)間段內(nèi)引入金屬離子,不但可以控制硅酸的聚合度,還可以達(dá)到使硅鋁鐵共聚的目的,能夠獲得產(chǎn)品的電中和能力和黏結(jié)架橋能力的最佳組合。另外,由于引入金屬離子可以明顯降低硅酸溶液的pH值,當(dāng)用堿性條件的活性硅酸試驗(yàn)時(shí),溶液會(huì)經(jīng)歷中性階段,溶液容易迅速凝膠,導(dǎo)致試驗(yàn)失敗,并且所得產(chǎn)品比用

8、酸性條件的活性硅酸制得產(chǎn)品性能差。2.2鋁鐵硅的摩爾比對(duì)絮凝行為的影響 固定Al,Fe/SiO2=21,改變Al/Fe的摩爾比,考察在pH值為7.1時(shí)對(duì)PSAFS絮凝行為的影響,以剩余濁度(NTU)對(duì)投加量(mg/L以SiO2和Al2O3計(jì))作圖,得到Al/Fe摩爾比對(duì)絮凝效果的影響曲線,如圖1所示。圖1可以看出,當(dāng)Al和Fe摩爾比為11時(shí),PSAFS的絮凝效果在低劑量范圍(小于14 mg/L時(shí))內(nèi),與鋁鐵離子的摩爾比大于1的樣品除濁效果相當(dāng)或者稍微差一些,但是,在投藥量大于14 mg/L時(shí),絮凝效果較好。從圖上還可以看出,隨著鐵含量的增加,除濁效果加強(qiáng)。王炳建等用透射電鏡觀察了聚硅酸氯化鋁鐵

9、(PSAFC)絮凝劑的凝膠顆粒結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)PSAFC的分子結(jié)構(gòu)呈長鏈枝杈狀聚集態(tài)。隨著鐵離子含量增加,樣品的分子鏈長度增加,這一點(diǎn)正好解釋了出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因。但是,隨著鐵含量的繼續(xù)增加,絮凝效果的增加趨勢變得緩和。從圖1中也可以看出,當(dāng)Al/Fe=37時(shí),絮凝劑的除濁效果開始下降。鋁鐵的配比為21時(shí),除濁效果最好,也有文獻(xiàn)報(bào)道為104。但按這種配比制備的絮凝劑的脫色效果略差。并且當(dāng)鋁鐵摩爾比大于1時(shí),產(chǎn)品有“掛壁”現(xiàn)象出現(xiàn),這一點(diǎn)也說明了絮凝劑中的鐵離子有增加產(chǎn)品穩(wěn)定性的作用。綜合考慮以上各種因素,確定絮凝劑中Al/Fe的最佳配比為11。固定鋁鐵的摩爾比為11,改變Al,Fe/Si的摩爾比,重

10、新配制聚硅酸鋁鐵絮凝劑,在同樣的條件下做絮凝試驗(yàn),觀察硅含量對(duì)絮凝效果的影響情況。以剩余濁度(NTU)對(duì)投藥量(mg/L)作圖,得到Al,Fe/Si的摩爾比對(duì)絮凝效果的影響曲線,如圖2所示。圖2不同的Al,Fe/Si摩爾比對(duì)剩余濁度的影響由圖2可以看出,當(dāng)Al,Fe/Si的摩爾比為21時(shí),處理后水樣的剩余濁度最低。在沉降過程中,PSAFS中的SiO2含量越高,處理后水樣的剩余濁度越低,絮凝效果越好,并且,礬花的大小和沉降速度隨著SiO2含量的升高而變大。從圖上可以看到,當(dāng)Al,Fe/Si的摩爾比為110和15時(shí),曲線出現(xiàn)了平臺(tái),這是因?yàn)樾跄齽┲薪饘匐x子含量不足,活性硅酸的自身聚合反應(yīng)得不到有效

11、的控制,硅酸聚合速度比較快,樣品中Alc、Fec和Sic含量高,而a組分和b組分含量少,絮凝劑投入水中后,金屬離子水解產(chǎn)生的多核羥基離子含量很少,電中和作用很差,不能使水中顆粒物脫穩(wěn),也就不利于黏結(jié)架橋作用的充分發(fā)揮,所以綜合絮凝效果隨投藥量的少量增加不會(huì)有明顯的改善。圖2中最上面的一條曲線最能說明這一問題。隨著鋁鐵含量的增加,樣品的絮凝性能逐漸提高,曲線中的平臺(tái)逐漸消失,剩余濁度也明顯減小,樣品的穩(wěn)定性迅速提高。這主要是由于有足夠的鋁鐵離子與活性硅酸發(fā)生共聚反應(yīng),硅酸的聚合速度得到有效的控制,分子鏈過渡到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的機(jī)會(huì)減少的緣故。隨著Al,Fe/Si變大,樣品恢復(fù)了應(yīng)有的黏結(jié)架橋能力,并且有

12、足夠的a組分恢復(fù)了樣品的電中和能力,綜合絮凝效果增加,但這種增長趨勢隨著鋁鐵含量的進(jìn)一步增加而變得和緩,這一點(diǎn)可以從圖上看出來。當(dāng)絮凝劑中的Al,Fe/Si的摩爾比為1:1時(shí),即Al/Fe/Si=111,投藥量為55 mg/L時(shí)樣品有最好的除濁效果,此時(shí)的脫色效果也比較好。綜合考慮各種因素,確定絮凝劑中Al/Fe/Si的最佳配比為111。2.3影響PSAFS穩(wěn)定性的因素聚硅酸的穩(wěn)定性決定著絮凝劑的穩(wěn)定性,在制備過程中一切影響聚硅酸穩(wěn)定性的因素同樣會(huì)影響絮凝劑的穩(wěn)定性,比如pH,活性硅酸的聚合時(shí)間等。另外,樣品中鋁鐵硅的摩爾比也是影響其穩(wěn)定性的重要因素。表3中的數(shù)據(jù)可以說明,當(dāng)硅含量不變時(shí),樣品的穩(wěn)定性隨Fe/Al的增大而增強(qiáng)。這主要是因?yàn)殍F離子比鋁離子的水解趨勢大的緣故。3結(jié)論1)影響聚合度最重要的因素是活化pH值,綜合考慮操作的可行性、所得樣品的絮凝性能和穩(wěn)定性能等因素,確定硅酸的活化pH值為5.6,當(dāng)5.0pH