聚氨酯分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

1、聚氨酯分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系樓主 作者:青春留言 發(fā)表時間:2008/11/13 18:11收藏 修改 加精 置頂 鎖定 標(biāo)題 來源 刪除點(diǎn)擊:265次聚氨酯由長鏈段原料與短鏈段原料聚合而成，是一種嵌段聚合物。一般長鏈二元醇構(gòu)成軟段，而硬段則是由多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成。軟段和硬段種類影響著材料的軟硬程度、強(qiáng)度等性能。    2.3.1 影響性能的基本因素   聚氨酯制品品種繁多、形態(tài)各異，影響各種聚氨酯制品性能的因素很多，這些因素之間相互有一定的聯(lián)系。對于聚氨酯彈性體

2、材料、泡沫塑料，性能的決定因素各不相同，但有一些共性。   2.3.1.1 基團(tuán)的內(nèi)聚能   聚氨酯材料大多由聚酯、聚醚等長鏈多元醇與多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑反應(yīng)而制成。聚氨酯的性能與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而基團(tuán)是分子的基本組成成分。通常，聚合物的各種性能，如力學(xué)強(qiáng)度、結(jié)晶度等與基團(tuán)的內(nèi)聚能大小有關(guān)。聚氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯基團(tuán)外，不同的聚氨酯制品中還有酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯基、縮二脲、芳環(huán)及脂鏈等基團(tuán)中的一種或多種。各基團(tuán)對分子內(nèi)引力的影響可用組分中各不同基團(tuán)的內(nèi)聚能表示，有關(guān)基團(tuán)的內(nèi)聚能（摩爾內(nèi)能）見表2-11。表2-11 基團(tuán)的內(nèi)聚能/（k

3、J/mol）基  團(tuán)內(nèi) 聚 能基  團(tuán)內(nèi) 聚 能-CH2-亞甲基2.84-COOH酯基23.4-O-醚基4.18-OH24.2-CH3乙基7.11-NHCO-35.5-CO-11.12-NHCOO氨基甲酸酯基36.4-COO-12.1-NHCONH-尿基36.5苯基16.3   由表2-11可見，酯基的內(nèi)聚能比脂肪烴和醚基的內(nèi)聚能高；脲基和氨基甲酸酯基的內(nèi)聚能高，極性強(qiáng)。因此聚酯型聚氨酯的強(qiáng)度高于聚醚型和聚烯烴型，聚氨酯-脲的內(nèi)聚力、粘附性及軟化點(diǎn)比聚氨酯的高。   聚氨酯材料的結(jié)晶性、相分離程度等與大分子之間和分子內(nèi)的吸引力有關(guān)，這

4、些與組成聚氨酯的軟段及硬段種類有關(guān)，也即與基團(tuán)種類及密集程度有關(guān)。   2.3.1.2 氫鍵   氫鍵存在于含電負(fù)性較強(qiáng)的氮原子、氧原子的基團(tuán)和含H原子的基團(tuán)之間，與基團(tuán)內(nèi)聚能大小有關(guān)，硬段的氨基甲酸酯或脲基的極性強(qiáng)，氫鍵多存在于硬段之間。據(jù)報(bào)道，聚氨酯中的多種基團(tuán)的亞胺基（NH）大部分能形成氫鍵，而其中大部分是NH與硬段中的羰基形成的，小部分與軟段中的醚氧基或酯羰基之間形成的。與分子內(nèi)化學(xué)鍵的鍵合力相比，氫鍵是一種物理吸引力，極性鏈段的緊密排列促使氫鍵形成；在較高溫度時，鏈段接受能量而活動，氫鍵消失。氫鍵起物理交聯(lián)作用，它可使聚氨酯彈性體具有較高的強(qiáng)度

5、、耐磨性。氫鍵越多，分子間作用力越強(qiáng)，材料的強(qiáng)度越高。   2.3.1.3 結(jié)晶性   結(jié)構(gòu)規(guī)整、含極性及剛性基團(tuán)多的線性聚氨酯，分子間氫鍵多，材料的結(jié)晶程度高，這影響聚氨酯的某些性能，如強(qiáng)度、耐溶劑性，聚氨酯材料的強(qiáng)度、硬度和軟化點(diǎn)隨結(jié)晶程度的增加而增加，伸長率和溶解性則降低。對于某些應(yīng)用，如單組分熱塑性聚氨酯膠粘劑，要求結(jié)晶快，以獲得初粘力。某些熱塑性聚氨酯彈性體因結(jié)晶性高而脫?？?。結(jié)晶聚合物經(jīng)常由于折射光的各向異性而不透明。若在結(jié)晶性線性聚氨酯中引入少量支鏈或側(cè)基，則材料結(jié)晶性下降，交聯(lián)密度增加到一定程度，軟段失去結(jié)晶性，整個聚氨酯彈性體可由較堅(jiān)硬

6、的結(jié)晶態(tài)變?yōu)閺椥暂^好的無定型態(tài)。在材料被拉伸時，拉伸應(yīng)力使得軟段分子基團(tuán)的規(guī)整性提高，結(jié)晶性增加，會提高材料的強(qiáng)度。硬段的極性越強(qiáng)，越有利于材料的結(jié)晶。   2.3.1.4 交聯(lián)度   分子內(nèi)適度的交聯(lián)可使聚氨酯材料硬度、軟化溫度和彈性模量增加，斷裂伸長率、永久變形和在溶劑中的溶脹性降低。對于聚氨酯彈性體，適當(dāng)交聯(lián)，可制得機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良、硬度高、富有彈性，且有優(yōu)良耐磨、耐油、耐臭氧及耐熱性等性能的材料。但若交聯(lián)過度，可使拉伸強(qiáng)度、伸長率等性能下降。   聚氨酯化學(xué)交聯(lián)一般是由多元醇（偶爾多元胺或其它多官能度原料）原料或由高溫、過量異氰酸

7、酯而形成的交聯(lián)鍵（脲基甲酸酯和縮二脲等）引起，交聯(lián)密度取決于原料的用量。與氫鍵引起的物理交聯(lián)相比，化學(xué)交聯(lián)具有較好的熱穩(wěn)定性。   聚氨酯泡沫塑料是交聯(lián)型聚合物，其中軟制裁泡沫塑料由長鏈聚醚（或聚酯）二醇及三醇與二異氰酸酯及擴(kuò)鏈交聯(lián)劑制成，具有較好的彈性、柔軟性；硬質(zhì)泡沫塑料由高官能度、低分子量的聚醚多元醇與多異氰酸酯（PAPI）等制成，由于很高的交聯(lián)度和較多剛性苯環(huán)的存在，材料較脆。有研究表明，隨著脲基甲酸酯、縮二脲等基團(tuán)的增加，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的耐疲勞性能下降。   2.3.1.5 分子量   線性聚氨酯（彈性體）的分子量在一定

8、程度內(nèi)對力學(xué)性能有較大的影響，分子量的增加，則聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度、伸長率和硬度增加，而在有機(jī)溶劑中溶解性下降。對高交聯(lián)度的聚氨酯材料，如泡沫塑料、涂料等，分子量并非影響其性能的主要因素。   2.3.1.6 溫度   溫度對聚氨酯分子形態(tài)結(jié)構(gòu)有影響，并影響到材料的性能。聚氨酯的初始反應(yīng)溫度可影響分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性；熱熟化即使反應(yīng)基團(tuán)完全反應(yīng)，又使得基團(tuán)和鏈節(jié)有機(jī)會排列有序；較高溫度反應(yīng)，可使得線性分子鏈形成少量支化和交聯(lián)；而常溫后熟化或低溫放置，可使得聚合物分子鏈間形成氫鍵，并生適度的相分離，有利于性能的提高。   2.3.2 軟段對

9、性能的影響   聚醚、聚酯等低聚物多元醇組成軟段。軟段在聚氨酯中占大部分，不同的低聚物多元醇與二異氰酸酯制備的聚氨酯性能各不相同。表2-12列出了各種低聚物種類與其聚氨酯性能的關(guān)系。表2-12 低聚物多元醇的種類與所制聚氨醒性能的關(guān)系低 聚 物結(jié)晶性耐寒性耐水性耐熱性耐油性機(jī)械強(qiáng)度聚氧化丙烯二醇（PPG）×聚氧化乙烯二醇（PEG）×聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）共聚醚二醇P（EO/PO）×共聚醚二醇P（THF/EO）×共聚醚二醇P（THF/PO）×聚已二酸乙二醇酯二醇（PEA）聚已二酸一縮二乙二醇酯（PDEA）×&#

10、215;聚已二酸-1，2-丙二醇酯二醇酯（PPA）×聚已二酸-1，4-丁二醇酯（PBA）聚已二酸-1，6-憶二醇酯（PHA）聚已二酸新戊二醇酯（PNA）×P（E/DE）A無規(guī)共聚酯×P（E/P）A無規(guī)共聚酯P（E/B）A無規(guī)共聚酯P（H/N）A無規(guī)共聚酯聚已內(nèi)酯（PCL）聚亞已基碳酸酯（PHC）聚硅氧烷多元醇×××   注：1.A表示已二醇，E表示乙二醇，B表示丁二醇，P表示丙二醇，H表示已二醇，DE表示一縮二乙二醇，N表示新戊二醇，首寫P表示“聚”，THF表示四氫呋喃，PO表示氧化丙烯，EO表示氧化乙烯。

11、0;  2.×表示差，表示一般，表示良好，表示優(yōu)。   極性強(qiáng)的聚酯作軟段得到的聚氨酯彈性體及泡沫的力學(xué)性能較好。因?yàn)?，聚酯制成的聚氨酯含極性大的酯基，這種聚氨酯內(nèi)部不僅硬段間能夠形成氫鍵，而且軟段上的極性基團(tuán)也能部分地與硬段上的極性基團(tuán)形成氫鍵，使硬相能更均勻地分布于軟相中，起到彈性交聯(lián)點(diǎn)的作用。在室溫下某些聚酯可形成軟段結(jié)晶，影響聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯的強(qiáng)度、耐油性、熱氧化穩(wěn)定性比PPG聚醚型的高，但耐水解性能比聚醚型的差。聚四氫呋喃（PTMEG）型聚氨酯，由于PTMEG規(guī)整結(jié)構(gòu)，易形成結(jié)晶，強(qiáng)度與聚酯型的不相上下。一般來說，聚醚型聚氨酯，由于軟

12、段的醚基較易旋轉(zhuǎn)，具有較好的柔順性，優(yōu)越的低溫性能，并且聚醚中不存在相對易于水解的酯基，其耐水解性比聚醚型好。聚醚軟段的醚鍵的碳容易被氧化，形成過氧化物自由基，產(chǎn)生一系列的氧化降解反應(yīng)。   以聚丁二烯為軟段的聚氨酯，軟段極性弱，軟硬段間相容性差，彈性體強(qiáng)度較差。   含側(cè)鏈的軟段，由于位阻作用，氫鍵弱，結(jié)晶性差，強(qiáng)度比相同軟段主鏈的無側(cè)基聚氨酯差。軟段的分子量對聚氨酯的力學(xué)性能有影響，一般來說，假定聚氨酯分子量相同，其軟段若為聚酯，則聚氨酯的強(qiáng)度隨作聚酯二醇分子量的增加而提高；若軟段聚醚，則聚氨酯的強(qiáng)度隨聚醚二醇分子量的增加而下降，不過伸長率卻上升。這

13、是因?yàn)榫埘バ蛙浂伪旧順O性就較強(qiáng)，分子量大則結(jié)構(gòu)規(guī)整性高，對改善強(qiáng)度有利，而聚醚軟段則極性較弱，若分子量增大，則聚氨酯中硬段的相對含量就減小，強(qiáng)度下降。    軟段的結(jié)晶性對線性聚氨酯鏈段的結(jié)晶性有較大的貢獻(xiàn)。一般來說，結(jié)晶性對提高聚氨酯制品的性能是有利的，但有時結(jié)晶會降低材料的低溫柔韌性，并且結(jié)晶性聚合物常常不透明。為了避免結(jié)晶，可打亂分子的規(guī)整性，如采用共聚酯或共聚醚多元醇，或混合多元醇、混合擴(kuò)鏈劑等。   2.3.3 硬段對性能的影響   聚氨酯的硬段由反應(yīng)后的異氰酸酯或多異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑組成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取

14、代脲基等強(qiáng)極性基團(tuán)，通常芳香族異氰酸酯形成的剛性鏈段構(gòu)象不易改變，常溫下伸展成棒關(guān)狀。硬鏈段通常影響聚合物的軟化熔融溫度及高溫性能。   異氰酸酯的結(jié)構(gòu)影響硬段的剛性，因而異氰酸酯的種類對聚氨酯材料的性能有很大影響。芳族異氰酸酯分子中剛性芳環(huán)的存在、以及生成的氨基甲酸酯鍵賦予聚氨酯較強(qiáng)的內(nèi)聚力。對稱二異氰酸酯使聚氨酯分子結(jié)構(gòu)規(guī)整有序，促進(jìn)聚合物的結(jié)晶，故4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）比不對稱的二異氰酸酯（如TDI）所制聚氨酯的內(nèi)聚力大，模量和撕裂強(qiáng)度等物理機(jī)械性能高。芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯由于硬段含剛性芳環(huán)，因而使其硬段內(nèi)聚強(qiáng)度增大，材料強(qiáng)度一般比脂肪族異氰酸酯

15、型聚氨酯的大，但抗紫外線降解性能較差，易泛黃。脂肪族聚氨酯則不會泛黃。不同的異氰酸酯結(jié)構(gòu)對聚氨酯的耐久性也有不同的影響，芳香族比脂肪族異氰酸酯的聚氨酯抗熱氧化性能好，因?yàn)榉辑h(huán)上的氫較難被氧化。   擴(kuò)鏈劑對聚氨酯性能也有影響。含芳環(huán)的二元醇與脂肪族二元醇擴(kuò)鏈的聚氨酯相比有較好的強(qiáng)度。二元胺擴(kuò)鏈劑能形成脲鍵，脲鍵的極性比氨酯鍵強(qiáng)，因而有二元胺擴(kuò)鏈的聚氨酯比二元醇擴(kuò)鏈的聚氨酯具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、模量、粘附性、耐熱性，并且還有較好的低溫性能。澆注型聚氨酯彈性體多采用芳香族二胺MOCA作擴(kuò)鏈劑，除固化工藝因素外，就是因?yàn)閺椥泽w具有良好的綜合性能。   聚氨酯的軟

16、段在高溫下短時間不會很快被氧化和發(fā)生降解，但硬段的耐熱性影響聚氨酯的耐溫性能，硬段中可能出現(xiàn)由異氰酸酯反應(yīng)形成的幾種鍵基團(tuán)，其熱穩(wěn)定性順序如下：   異氰脲酸酯脲氨基甲酸酯縮二脲脲基甲酸酯   其中最穩(wěn)定的異氰酸酯在270左右才開始分解。氨酯鍵的熱穩(wěn)定性隨著鄰近氧原子碳原子上取代基的增加及異氰酸酯反應(yīng)性的增加或立體位阻的增加而降低。并且氨酯鍵兩側(cè)的芳香族或脂肪族基團(tuán)對氨酯鍵的熱分解性也有影響，穩(wěn)定性順序如下：R-NHCOORAr-NHCOORR-NHCOOArAr-NHCOOAr   提高聚氨酯中硬段的含量通常使硬度增加，彈性降低。&

17、#160;  2.3.4 聚氨酯的形態(tài)結(jié)構(gòu)   聚氨酯的性能，歸根結(jié)底受大分子鏈形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。特別是聚氨酯彈性體材料，軟段和硬段的相分離對聚氨酯的性能至關(guān)重要，聚氨酯的獨(dú)特的柔韌性和寬范圍的物性可用兩相形態(tài)學(xué)來解釋。聚氨酯材料的性能在很大程序上取決于軟硬段的相結(jié)構(gòu)及微相分離程度。適度的相分離有利于改善聚合物的性能。   從微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)看，在聚氨酯中，強(qiáng)極性和剛性的氨基甲酸酯基等基團(tuán)由于內(nèi)聚能大，分子間可以形成氫鍵，聚集在一起形成硬段微相區(qū)，室溫下這些微區(qū)呈玻璃態(tài)次晶或微晶；極性較弱的聚醚鏈段或聚酯等鏈段聚集在一起形成軟段相區(qū)。軟段和硬段雖然有一定的混容，但硬段相區(qū)與軟段相區(qū)具有熱力學(xué)不相容性質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)生微觀相分離，并且軟段微區(qū)及硬段微區(qū)表現(xiàn)出各自的玻璃化溫度。軟段相區(qū)主要影響材料的彈性及低溫性能。硬段之間的鏈段吸引力遠(yuǎn)大于軟段之間的鏈段吸引力，硬相不溶于軟相中，而是分布其中，形成一種不連續(xù)的微相結(jié)構(gòu)，常溫下在軟段中起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，