可生物降解高分子材料的分類及應(yīng)用

1、可生物降解高分子材料的分類及應(yīng)用摘 要:本文作者對天然高分子材料、微生物合成高分子材料、化學(xué)合成高分子材料及摻混型高分子材料四類生物降解高分子材料進行了綜述,并對可生物降解高分子材料在包裝、餐飲業(yè)、農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用作了簡要介紹。關(guān)鍵詞:生物降解; 高分子材料;應(yīng)用前言塑料是應(yīng)用最廣泛的高分子材料, 按體積計算已居世界首位, 由于其難以降解, 隨著用量的與日俱增,廢棄塑料所造成的白色污染已成為世界性的公害。意大利、德國、美國等國家已率先以法律形式, 規(guī)定了必須使用降解性塑料的塑料產(chǎn)品范圍; 我國目前的塑料生產(chǎn)和使用已躍居世界前列, 每年產(chǎn)生幾百萬噸不可降解的廢舊物, 嚴(yán)重污染著環(huán)境和危害著我

2、們的健康?？梢婇_發(fā)可降解高分子材料、尋找新的環(huán)境友好高分子材料來代替塑料已是當(dāng)務(wù)之急。降解高分子材料1是指在使用后的特定環(huán)境條件下, 在一些環(huán)境因素如光、氧、風(fēng)、水、微生物、昆蟲以及機械力等因素作用下, 使其化學(xué)結(jié)構(gòu)能在較短時間內(nèi)發(fā)生明顯變化, 從而引起物性下降, 最終被環(huán)境所消納的高分子材料。根據(jù)降解機理1,2的不同, 降解高分子材料可分為光降解高分子材料、生物降解高分子材料、光-生物降解高分子材料、氧化降解高分子材料、復(fù)合降解高分子材料等, 其中生物降解高分子材料是指在自然界微生物或在人體及動物體內(nèi)的組織細胞、酶和體液的作用下, 使其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 致使分子量下降及性能發(fā)生變化的高分子

3、材料。生物降解高分子材料的應(yīng)用廣泛, 在包裝、餐飲業(yè)、一次性日用雜品、藥物緩釋體系、醫(yī)學(xué)臨床、醫(yī)療器材等諸多領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景, 所以開發(fā)生物降解高分子材料已成為世界范圍的研究熱點。1 生物降解高分子材料的分類根據(jù)生物降解高分子材料的降解特性可分為完全生物降解高分子材料) 和生物破壞性高分子材料(或崩壞性) ;按照其來源的不同主要分為天然高分子材料、微生物合成高分子材料、化學(xué)合成高分子材料和摻混型高分子材料四類。1. 1 天然高分子材料3, 4天然高分子物質(zhì)如淀粉、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠、甲殼素、蛋白質(zhì)等來源豐富、價格低廉, 特別是天然產(chǎn)量居首位的纖維素和甲殼素, 年生物合成量超過

4、1010噸。利用它們制備的生物高分子材料可完全降解、具有良好的生物相容性、安全無毒, 由此形成的產(chǎn)品兼具天然再生資源的充分利用和環(huán)境治理的雙重意義, 因而受到各國的重視, 特別是日本。如日本四國工業(yè)技術(shù)實驗所用纖維素和從甲殼素制得的脫乙酰殼聚糖復(fù)合, 采用流延工藝制成的薄膜, 具有與通用薄膜同樣的強度, 并可在2個月后完全降解; 他們還對殼聚糖淀料復(fù)合高分子材料進行了大量的研究工作, 發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)原料的比例、熱處理溫度, 可改變高分子材料的強度和降解時間。天然高分子材料雖然具有價格低廉、完全降解等諸多優(yōu)點, 但是它的熱力學(xué)性能較差, 不能滿足工程高分子材料加工的性能要求, 因此對天然高分子進行化學(xué)

5、修飾、天然高分子之間的共混及天然高分子與合成高分子共混以制得具有良好降解性、實用性的生物降解高分子材料是目前研究的一個主要方向。1. 2 微生物合成高分子材料3, 4, 5微生物合成高分子材料是由生物通過各種碳源發(fā)酵制得的一類高分子材料, 主要包括微生物聚酯、聚乳酸及微生物多糖, 產(chǎn)品特點是能完全生物降解。其中聚酯類由英國ICI 公司開發(fā)的商品名為Biopol 最為典型, 其成分是3-羥基丁酸酯(3HB) 和3-羥基戊酸酯(3HV) 的共聚物(PHBV) , 由丙酸和葡萄糖為低物發(fā)酵合成。聚乳酸是世界上近年來開發(fā)研究最活躍的降解高分子材料之一, 它在土壤掩埋36個月破碎, 在微生物分解酶作用下

6、, 6 12個月變成乳酸, 最終變成CO2和H2O。美國Kogill 公司于1994年投資800萬美元建立年產(chǎn)量5000t 的聚乳酸工廠, 該工廠以玉米經(jīng)乳酸菌發(fā)酵得到L-乳酸經(jīng)聚合制得聚乳酸; Cargill-陶氏聚合物公司在美國內(nèi)布拉斯加州建成的14萬噸/年生物法聚乳酸裝置, 是迄今為止世界上最大的聚乳酸生產(chǎn)裝置。微生物合成高分子材料有良好的降解性和熱塑性, 易加工成型, 但在耐熱和機械強度方面還需改進,而且成本較高, 現(xiàn)在只在醫(yī)藥、電子等附加值較高的行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。目前, 各國科學(xué)家正在進行改用各種碳源以降低成本的研究。1. 3 化學(xué)合成高分子材料6由于在自然界中酯基容易被微生物或酶分

7、解, 所以化學(xué)合成生物降解高分子材料大多是分子結(jié)構(gòu)中含有酯基結(jié)構(gòu)的脂肪族聚酯。聚酯及其共聚物可由二元醇和二元酸(或二元酸衍生物) 、羥基酸的逐步聚合來獲得, 也可由內(nèi)酯環(huán)的開環(huán)聚合來制備?？s聚反應(yīng)因受反應(yīng)程度和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水或其他小分子的影響, 很難得到高分子量的產(chǎn)物。開環(huán)聚合只受催化劑活性和外界條件的影響, 可得到高分子量的聚酯, 相對分子量高達106, 單體完全轉(zhuǎn)化聚合。因此, 開環(huán)聚合成為內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯的均聚和共聚合成生物降解高分子材料的理想聚合方法。目前開發(fā)的主要產(chǎn)品有聚乳酸(PLA) 、聚己內(nèi)酯( PCL) 、聚丁二醇丁二酸酯(PBS) 等。除了脂肪族聚酯外, 多酚、聚苯胺

8、、聚碳酸脂、聚天冬氨酸等也已相繼開發(fā)成功。合成高分子材料比天然高分子材料具有更多的優(yōu)點, 它可以從分子化學(xué)的角度來設(shè)計分子主鏈的結(jié)構(gòu),從而來控制高分子材料的物理性能, 而且可以充分利用來自自然界中提取或合成的各種小分子單體。不過在如何精確的通過設(shè)計分子結(jié)構(gòu)控制其性能方面還有待進一步的研究。1. 4 摻混型高分子材料7摻混型高分子材料主要是指將兩種或兩種以上的高分子物共混或共聚, 其中至少有一種組分是可生物降解的, 該組分多采用淀粉、纖維素、殼聚糖等天然高分子。以淀粉為例, 它可分為淀粉填充型、淀粉接枝共聚型和淀粉基質(zhì)型生物降解高分子材料三類。淀粉與聚乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯混合屬淀粉填充型,

9、淀粉接枝丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯苯乙烯等屬淀粉接枝型,但是這兩類高分子材料大部分不能完全徹底降解, 屬于不完全生物降解高分子材料, 所以其前景不是很好。淀粉基質(zhì)型生物降解高分子材料是以淀粉為主體, 加入適量可降解添加劑來制備。如美國Warner-Lambert公司的“Novon”的主要原料為玉米淀粉, 添加可生物降解的聚乙烯醇, 該產(chǎn)品具有良好的成型性, 可完全生物降解。這是一類很有發(fā)展前途的產(chǎn)品, 是90年代國外淀粉摻混型降解高分子材料的主攻方向。2 生物降解高分子材料的應(yīng)用生物降解高分子材料具有無毒、可生物降解及良好的生物相容性等優(yōu)點, 所以其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣, 市場潛力非常大, 下面就其在包

10、裝、餐飲業(yè)、農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用作一簡要介紹。2. 1 在包裝、餐飲業(yè)的應(yīng)用8, 9據(jù)有關(guān)部門預(yù)測, 我國食品包裝如餐飲業(yè)、超市、蔬菜基地等, 工業(yè)品包裝業(yè)如家電、儀器儀表、醫(yī)療衛(wèi)生等, 在21世紀(jì)塑料包裝高分子材料需求量將達到500萬噸, 按其中30%難以收集計算, 則廢棄物將達150萬噸。如果將這些不可降解塑料由可降解高分子材料代替, 可為生物降解高分子材料在包裝領(lǐng)域開辟很大的市場。另外, 龐大的一次性餐飲具的市場需求也給生物降解高分子材料帶來巨大的市場空間, 如在2000年我國餐盒的使用量約150億只, 方便面碗也在150億只以上, 還有一次性杯、碗、盤、碟等, 特別是國家經(jīng)貿(mào)委下達禁止

11、生產(chǎn)、銷售、使用一次性發(fā)泡塑料餐具后, 降解高分子材料的市場空間顯得優(yōu)為廣闊。在歐洲, 一些國家正在推廣一種自動“除權(quán)”的生物降解高分子材料, 主要用于對存放周期有嚴(yán)格要求的商品, 如藥品、食品等。使用這種包裝的商品, 一旦過了使用限期, 包裝物就會自己分解和散架, 使此類商品自動喪失在市場流通的“權(quán)利”。研究人員還在這類降解高分子材料中加入某些染料, 當(dāng)“除權(quán)”日期臨近時, 包裝物的顏色會出現(xiàn)異常變化, 以提醒消費者。這為生物降解高分子材料的應(yīng)用開辟了新的途徑?，F(xiàn)目前用于包裝、餐飲行業(yè)的生物降解高分子材料有甲殼素/ 殼聚糖及其衍生物、聚(3-羥基丁酸酯)(PHB) 及其共聚物(聚3-羥基丁酸

12、酯- co-3- 羥基戊酸酯) ( PHBV) 等, 開發(fā)的產(chǎn)品主要有包裝袋、食品袋、快餐餐具、飲料杯等。2. 2 在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用8, 9生物降解高分子材料的第二大應(yīng)用領(lǐng)域就是在農(nóng)業(yè)上?？缮锝到飧叻肿硬牧峡稍谶m當(dāng)?shù)臈l件下經(jīng)有機降解過程成為混合肥料, 或與有機廢物混合堆肥, 特別是用甲殼素/ 殼聚糖制備的生物降解高分子材料或含有甲殼素/ 殼聚糖的生物降解高分子材料, 其降解產(chǎn)物不但有利于植物生長, 還可改良土壤環(huán)境。我國是農(nóng)業(yè)大國, 每年農(nóng)用薄膜、地膜、農(nóng)副產(chǎn)品保鮮膜、育秧缽及化肥包裝袋等的用量很大。農(nóng)作物地膜覆蓋面積在2000年就超過1億畝, 地膜需求量50萬噸, 并以每年20-30%速度增

13、長; 化肥包裝袋在2000年為23萬噸, 估計到2005年會增至36萬噸; 如此大的用量造成了大量的不可降解的廢棄物, 既污染了環(huán)境又浪費了高分子材料。如果用可生物降解高分子材料代替, 農(nóng)用地膜可在田里自動降解, 變成動、植物可吸收的營養(yǎng)物質(zhì), 這樣不但減輕環(huán)境的污染, 有益于植物的生長, 還可達到循環(huán)利用的目的。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域目前已開發(fā)的產(chǎn)品主要有地膜、育苗缽、肥料袋、堆肥袋等。2. 3 在醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用10生物降解高分子材料在醫(yī)藥領(lǐng)域上的一重要應(yīng)用是藥物控制釋放。在藥物控制釋放體系中, 藥物載體一般是由高分子材料來充當(dāng)?shù)? 它們可分別用在不同的控制釋放體系中, 如凝膠控制釋放、微球和微膠囊控

14、制釋放、體內(nèi)埋置控制釋放、靶向控制釋放等等。由于這些聚合物具有被人體吸收代謝的功能, 與不可降解的藥物載體聚合物相比, 具有緩釋速率對藥物性質(zhì)的依賴性小、更適應(yīng)不穩(wěn)定藥物的釋放要求及釋放速率更為穩(wěn)定等優(yōu)點。正因如此, 可生物降解高分子材料作為藥物緩釋載體的研究吸引了世界各國的科研工作者, 成為研究的熱點。目前作為藥物控制釋放載體被廣泛研究的生物降解高分子有聚乳酸、乳酸-己內(nèi)酯共聚物、乙交酯-丙交酯共聚物等脂肪族聚酯以及天然高分子材料甲殼素/ 殼聚糖及其衍生物。生物降解高分子材料在醫(yī)藥領(lǐng)域上的另一重要應(yīng)用是作為骨內(nèi)固定裝置。此應(yīng)用包括兩個方面, 一是要求植入聚合物在創(chuàng)傷愈合過程中緩慢降解, 主要

15、用于骨折內(nèi)固定高分子材料, 如骨夾板、骨螺釘?shù)? 另一類要求在相當(dāng)時間內(nèi)聚合物緩慢降解, 在初期或一定時間內(nèi)在高分子材料上培養(yǎng)組織細胞, 讓其生長成組織、器官, 如軟骨、肝、血管、皮膚等。長期以來, 國內(nèi)外一直采用不銹鋼金屬高分子材料作骨折內(nèi)固定高分子材料, 由于其應(yīng)力遮擋保護易形成骨質(zhì)疏松, 且愈合后需二次手術(shù)。若用可降解材料代替, 則無需二次手術(shù),材料在體內(nèi)完成使命后會自動降解, 所以用可生物降解的高分子材料來代替金屬高分子材料成為另一研究熱點。近年來中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所鄧先模、熊成東等研究出了相對分子量超過100萬的PDL-LA, 可較好的滿足骨固定高分子材料的要求, 目前正在進

16、行臨床研究。除此之外, 生物降解高分子材料在醫(yī)藥領(lǐng)域還可用作外科縫合線、組織修復(fù)、傷口敷料等。2. 4 其它方面的應(yīng)用生物降解高分子材料除了在包裝、餐飲業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用外, 在一次性日用品、漁網(wǎng)具、化妝品、手套、鞋套、頭套、桌布、園藝等多方面都存在著潛在的市場, 有很好的發(fā)展前景。參考文獻：1 賀愛軍. 降解塑料的開發(fā)進展J . 化工新型高分子材料, 2002, 30(3): 17.2 王身國. 可生物降解的高分子類型、合成和應(yīng)用J. 化學(xué)通報, 1997, 2: 4548.3 翁端,. 環(huán)境高分子材料發(fā)展與展望第三屆國際環(huán)境高分子材料大會綜述J. 高分子材料導(dǎo)報, 1998, 12(1): 14.4 宋賢良. 以纖維素為基礎(chǔ)的功能高分子材料J. 高分子通報, 2002, (4): 4752.5 沈生奇. 聚乳酸在可生物降解高分子材料中應(yīng)用前景廣闊J. 天津化工, 2002, (2): 2829.6 張倩. 生物降解高分子