鋰離子電池正極材料錳酸鋰的改性研究

1、 本文由redma123貢獻 pdf文檔可能在WAP端瀏覽體驗不佳。建議您優(yōu)先選擇TXT，或下載源文件到本機查看。 30 無機鹽工業(yè) 第 41 卷 第 10 期 I ORGAN IC CHEM I N CALS I DUSTRY N 2009 年 10 月 鋰離子電池正極材料錳酸鋰的改性研究 林 茹 ,劉超鋒 1 2 ( 1. 新鄉(xiāng)學院化學與化工工程學院 ,河南新鄉(xiāng) 453003; 2. 鄭州輕工業(yè)學院 ,河南省表界面科學重點實驗室 ) : 用氟化鋰對預先合成的錳酸鋰 (L i n2 O4 )進行氟化處理 ,研究了處理溫度對材料電化學比容量與高溫 摘 要 M 下循環(huán)穩(wěn)定性的影響 。結(jié)果表明 ,

2、氟化鋰 /錳酸鋰混合體系在 500 以上開始反應 ,所形成材料的特性發(fā)生了明顯 的變化 ; 氟化鋰處理可以改善錳酸鋰材料的結(jié)晶度 , 熱處理溫度越高 ,處理后材料的結(jié)晶度越好 ; 隨著處理溫度的 升高 ,錳酸鋰材料經(jīng)歷了從“ 燒結(jié)型 ” 結(jié)晶型 ” 到“ 的轉(zhuǎn)變 , 700 以上燒結(jié)的材料形成了八面體的晶體顆粒 ; 初始比 容量與循環(huán)性能也隨著處理溫度的不同而變化 , 600 條件下處理的材料初始比容量最低 ,但循環(huán)性能最好 。 關鍵詞 : 鋰離子電池 ; 尖晶石型錳酸鋰 ; 氟化改性 ; 循環(huán)穩(wěn)定性 中圖分類號 : TQ131. 11 文獻標識碼 : A 文章編號 : 1006 - 4990

3、 ( 2009 ) 10 - 0030 - 02 M od if ica tion of lith ium mangana te a s ca thode ma ter ia l for lith ium ion ba tter ies L in Ru , L iu Chaofeng 1 2 ( 1. S chool of Chem istry and Chem ica l Eng ineering; X inxiang U n iversity, X inx iang 453003, Ch ina; 2. He P rovincia l Key L abora tory of S u rfa

4、ce & In terface S cience, Z hengzhou U n iversity of L igh t Industry ) nan fluence of treatm ent temperature on materialelectrochem ical specific capacity and cycling stability at high temperature was s studied. Results showed that m ixture of L iF /L i n2 O4 started to react at above 500 , and p r

5、operties of the treated materials M 尖晶石型錳酸鋰被認為是具有良好應用前景的 鋰電池正極材料之一 ,尤其在動力電池方面 。但是 , 以錳酸 鋰 為 正 極 材 料 的 鋰 電 池 在 存 儲 (常 溫 /高 溫 )、 循環(huán)過程中存在明顯的電容量衰減現(xiàn)象 , 阻礙 了錳酸鋰材料的廣泛應用 。造成存儲或循環(huán)過程中 容量衰減的原因主要包括 : 放電末期的 Jahn - Teller 畸變對材料造成的破壞 、 電解液在材料表面分解造 成的電池內(nèi)阻增加 、 電解液中 HF雜質(zhì)對 L i n2 O4材 M 料的腐蝕溶解等 。對合成的尖晶石型 L i n2 O4材料 M

6、進行改性 ,可以改善材料的化學穩(wěn)定性 、 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 性 。通過 F 與 A l/M g /C r同時摻雜改性使 L i n2 O4 M 材料具有良好的循環(huán)性能已經(jīng)有文獻 報道 。筆 者采用 L iF 對預先合成的 L i n2 O4 進行后處理 , 考 M 察了不同處理條件對材料性能的影響 。 1 - 5 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. perature, the better was crystallization of the material Morpho

7、logy of the materials changed from sintered . type tocrystal2 pacity and cycling stability of the materials also changed w ith treating condition, and the treated material at 600 had the lowest initial capacity but the best cycling stability . Abstract: Pre - synthesized lithium manganate (L i n2 O4

8、 ) was m ixed w ith lithium fluoride (L iF) for fluorination. In2 M changed substantially L iF treatm ent could i p rove crystallization of L i n2 O4 material, and the higher was the treating tem 2 . m M Key words: lithium ion battery; sp inel lithium manganate; fluorination modification; cycling st

9、ability lized w ith the increasing of temperature, and p roduct obtained at over 700 showed octahedral crystallite. Initial ca2 type 1 試驗過程 1. 1 氟化改性的工藝條件優(yōu)化 L i n2 O4材料的合成采用固相反應法 ,原材料為 M 工業(yè)級 的 L i2 CO3 /L iOH 和 M nO2 , L iF 為 分 析 純 試 劑 。采用球磨的方法將 L i n2 O4 與 L iF 干態(tài)混合 M 1 h, L i n2 O4與 L iF 物質(zhì)的量比為 1.

10、 0 1。將混合 M 0. 物料在空氣氣氛并在適當溫度和時間內(nèi)熱處理 。 1. 2 電化學測試 將上述處理后的樣品作為正極活性物質(zhì)組裝成 模擬鋰電池 ,金屬鋰作為負極 ,聚丙烯 - 聚乙烯復合 薄膜 Celgard 2400 作為隔膜 , 電解液為 1 mol/L 的 L iPF6 / EC - DMC (碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的體積 比為 1 ) 。正極組成 : 質(zhì)量分數(shù)為 85%的活性物質(zhì) 1 +質(zhì)量分數(shù)為 10%的導電炭黑 +質(zhì)量分數(shù)為 5%的 2009 年 10 月 林茹等 : 鋰離子電池正極材料錳酸鋰的改性研究 PTFE (聚四氟乙烯 ) 黏合劑 。制作的電池正極極片 31 在 14

11、0 下真空干燥 24 h,再于充滿干燥空氣的手 套箱中組裝模擬電池 。電池容量及循環(huán)性能的測試 在高溫下進行 。將電池置于 55 5 0. 的恒溫 箱中 ,充放電的截止電壓為 3. 40 4. 35 V , 充電電 流為 0. 2 C。 關 ; 同時可以看到各個材料的比容量又有所不同 ,其 大小順序為 750 處理后初始比容量 500 處理 后初始比容量 700 處理后初始比容量 600 處理后初始比容量 。隨著熱處理溫度的提高 , 尖晶 石的重結(jié)晶程度越來越高 , 不僅材料中可逆位置上 + + L i 的數(shù)目增多 ,而且在動力學上更有利于 L i 的嵌 脫反應 ,因此材料的比容量也相應較高

12、。另一方面 , 熱處理溫度超過 700 ,材料開始失 O 而形成缺 時 氧型的尖晶石 。在緩慢降溫過程中 , 即使可以重新 吸收氧 , 也不能使材料的氧含量完全恢復 。因此 700 以上熱處理的樣品為缺氧型材料 ,相應地 ,材 料的初始比容量也較高 。 2 結(jié)果與討論 2. 1 SEM 分析 1 為 L i n2 O4與 L iF 干態(tài)混合并在不同條件 圖 M 下處理得到的樣品的 SEM 照片 。L i n2 O4與 L iF 的 M 共混熱處理明顯地改變了樣品的形貌 。未處理的樣 品具有一定程度的燒結(jié)痕跡同時含有一些無規(guī)則的 多面體微粒 ,而處理后的樣品中粉體顆粒形狀更為 規(guī)范 ,尤其是 7

13、00 以上處理的樣品中含有大量的 八面體微晶顆粒 , 表明在熱處理過程中 L iF 作為助 熔劑促進了 L i n2 O4的重結(jié)晶過程 , 使得晶粒的形 M 狀更為規(guī)則 ,結(jié)晶度有所提高 ,與 F 摻雜 L i n2 O4的 M 形貌類似 。同時也可以看到 , 不同溫度下材料 的形貌由“ 燒結(jié)型 ” 結(jié)晶型 ” 向“ 的漸變過程 , 600 的材料表現(xiàn)出明顯的過渡型特征 。這表明 L iF 在 500 750 L i n2 O4的重結(jié)晶都是有效的 。 對 M 3 - 4 圖 2 不同氟化處理條件下 L i n2 O4樣品 M 55 下充放電 30 次前后的比容量對比 然而 , 500 條件下處

14、理的樣品也具有較高的 初始比容量 ,這似乎與上述分析互相矛盾 。實際上 , 由于該反應溫度較低 , 不足以使混合物之間完全反 應 ,因此材料中主要是部分反應后的含 F 錳氧化 物 、 i n2 O4及少量 L iF 的混合物 , 因而材料保持了 LM 處理前原材料的較高比容量 。比容量隨處理溫度的 變化而變化的過程 , 反映出混合物反應體系中的尖 晶石相從有序到組成與結(jié)構(gòu)的改變 , 然后再在新的 組成下重新有序化的過程 。 600 熱處理的材料初 始比容量最低 ,表明在這一溫度下處理對材料的結(jié) 構(gòu)影響較大 。 不同處理溫度下得到的材料其循環(huán)性能也存在 較大差異 , 其相對順序為 600 處理后

15、比容量 700 處 理 后 比 容 量 500 處 理 后 比 容 量 750 處理后比容量 , 恰好與初始比容量的大小順 序相反 ,其中 600 處理得到的樣品具有最好的循 環(huán)性能 ,也反映出這一溫度下 L iF 起到了較好的改 性效果 。熱處理溫度較低時將不能實現(xiàn) L iF 完全有 效的摻雜 ,較高的熱處理溫度下材料的結(jié)晶程度較 好 ,有利于提高材料的比容量和動力學特性 ,但是循 3+ 環(huán)性能下降 。因為放電比容量與材料中的 M n 有 關 , 由于 Jahn - Teller畸變的影響 , 比容量越高 的 L i n2 O4材料通常循環(huán)性能越差 。 M 只有適當溫度下 (下轉(zhuǎn)第 44 頁

16、 ) a 未處理樣品 ; b 500 ; c600 ; d 700 ; e750 圖 1 L iF與 L i n2 O4熱處理前后樣品 SEM 照片 M 2. 2 比表面積測定 采用 B ET 法測試處理前后材料的比表面積 。 結(jié)果表明 , 750 處理之后材料的比表面積大幅度 2 2 減小 ,由處理前的 2. 0 m / g減小為 1. 1 m / g, 說明 L iF 處理過程改變了材料的表面狀態(tài) 。這與 SEM 的 結(jié)果完全一致 ,處理后的材料結(jié)晶度高 ,材料的表面 光潔度高 、 孔隙率降低 ,因此比表面積減小 。 2. 3 比容量及循環(huán)性能測定 2 列出了處理后各個材料的比容量 。未處

17、理 圖 L i n2 O4材料的初始比容量為 128 mA h / g,不同溫 M 度處理后樣品的初始比容量均有所降低 , 這與處理 3+ 后材料的 L i與 M n 配比的提高 、 n 含量的降低有 M 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 44 無機鹽工業(yè) 41 卷第 10 期 第 成的氫氧化鎂產(chǎn)品純度在 98%以上 。對合成的氫 氧化鎂進行水熱改性 ,從水熱實驗可以看出 ,水熱改 性對于產(chǎn)品的團聚性 、 粒度分布 、 產(chǎn)品形貌 、 比表面 積及主含量有明顯的改善

18、作用 。最佳條件為 : 以氫 氧化鈉為水熱改性劑 , 濃度為 4 mol/L; 體系中氫氧 化鎂質(zhì)量分數(shù)為 7. 5% ; 水熱改性時間為 5 h; 水熱 溫度為 200 。在該條件下 , 生成的氫氧化鎂粒度 分布范圍窄 、 比表面積小 、 產(chǎn)品分散性好 、 形貌為六 方形 ,符合高檔阻燃型氫氧化鎂的質(zhì)量要求 。 參考文獻 : 1 楊華明 . 氫氧化鎂阻燃劑的現(xiàn)狀和發(fā)展 J . 中國非金屬礦工 要體現(xiàn)在以下幾個方面 : 1 ) 氫氧化鎂質(zhì)量分數(shù)升 高 ,體系壓力減小 , 晶體生長速率變小 , 晶體的形貌 不好 ; 2 )氫氧化鎂質(zhì)量分數(shù)升高 ,體系的黏度增加 , 產(chǎn)品的團聚現(xiàn)象較嚴重 ; 3

19、) 氫氧化鎂質(zhì)量分數(shù)升 高 ,體系的過飽和度增大 ,不利于生成均勻穩(wěn)定的晶 體 。實驗結(jié)果也證明 , 低的氫氧化鎂質(zhì)量分數(shù)有利 于晶體的水熱生長 ,但實際生產(chǎn)中 ,氫氧化鎂質(zhì)量分 數(shù)過低 ,會造成設備的利用率降低 、 能耗增加 。通過 實驗選擇氫氧化鎂質(zhì)量分數(shù)為 7. 5% 。 2. 4 水熱產(chǎn)品質(zhì)量檢測結(jié)果 (見表 2 ) 表 2 水熱產(chǎn)品質(zhì)量檢測結(jié)果 D 50 / 灼燒質(zhì) 比表 Mg(OH) 2 / ( SO 2 - ) ( Cl - ) / 量損失 / 面積 / m 4 2 -1 (m ) % % g % /% w w w 產(chǎn)品 形貌 業(yè)導刊 , 2004 ( 5) : 81 - 84.

20、 98. 78 檢不出 0. 001 5 31. 26 8. 2 1. 42 六方形 收稿日期 : 2009 - 05 - 27 作者簡介 : 王蘭君 ( 1974 ) , 女 , 工程師 , 主要從事鹽湖鹵水綜合 利用以及高純鎂鹽的研發(fā)工作 。 聯(lián)系方式 : wlj_622163. com 3 結(jié)論 利用鹵水和硫氫化鈉為原料 , 在最佳條件下合 (上接第 31 頁 ) 熱處理后的樣品才能兼顧比容量與循環(huán)性能 ,獲得 優(yōu)化的綜合性能 。 2 Kang Y, Kim J, Sun Y Structural and electrochem ical study of . L i - A l - M

21、n - O - F sp inel material for lithium secondary bat teries J . Journal of Power Sources, 2005 ( 146) : 237 - 240. 3 結(jié)論 1 )尖晶石型 L i n2 O4材料經(jīng)氟化處理后結(jié)晶程 M 度明顯改善 ,且熱處理溫度越高形成的材料結(jié)晶度 越好 , L i n2 O4材料的形貌經(jīng)歷了從“ M 燒結(jié)型 ” 結(jié) 到“ 晶型 ” 的轉(zhuǎn)變 ,同時比表面積大幅度降低 ; 2 ) 充放電 比容量與循環(huán)性能隨著熱處理溫度的不同而變化 , 600 條件下處理的材料初始比容量最低 , 但是循 環(huán)性能最好

22、 。 參考文獻 : 1 李智敏 ,仇衛(wèi)華 ,趙海雷 , 等 . A l 、 摻雜 L i n2 O 4的高溫電 F M 3+ - 收稿日期 : 2009 - 07 - 14 作者簡介 : 林茹 ( 1969 ) ,女 ,工學碩士 , 副教授 , 主要研究方向為 電化學與分析化學 ,已公開發(fā)表論文 10 余篇 。 聯(lián)系方式 : linru0602126. com 化學性能 J . 電池 , 2003 ( 2) : 71 - 73. 焦作鈦白廢液資源再生項目 該項目位于河南省焦作市 ,以鈦白生產(chǎn)的廢液為原料 , 建設年產(chǎn) 5 萬 t鐵系顏料及 10 萬 t硫酸銨生產(chǎn)線 。項目總 投資 1. 2 億元 。主要設備為 : 反應釜 、 壓濾機 、 干燥器 、 回轉(zhuǎn) 窯、 粉碎設備 、 結(jié)晶器 、 離心設備 。 主要設備為 : 電爐 、 貯存罐 、 烘干設備 、 尾氣凈化設備 、 洗滌 器、 纖維球過濾器 、 污水處理設備 、 消防設施 、 供排