化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)

1、化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)第十章第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（）化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（）一、化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)一、化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) 研究一個(gè)實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，往往研究一個(gè)實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，往往需考察熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面：需考察熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面：10.1 引言引言化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) 1. 熱力學(xué)：熱力學(xué)： 反應(yīng)的方向、限度、外界對(duì)平衡的影響；反應(yīng)的方向、限度、外界對(duì)平衡的影響； 給出反應(yīng)發(fā)生的可能性、平衡點(diǎn)即體系可給出反應(yīng)發(fā)生的可能性、平衡點(diǎn)即體系可能的能量最低點(diǎn)。能的能量最低點(diǎn)。 它不考慮反應(yīng)所需用的時(shí)間和中間歷程。它不考慮反應(yīng)所需用的時(shí)間和中間歷程。2. 動(dòng)力學(xué)：動(dòng)

2、力學(xué)： 反應(yīng)速率、反應(yīng)歷程（機(jī)理），給出反應(yīng)反應(yīng)速率、反應(yīng)歷程（機(jī)理），給出反應(yīng)若可能發(fā)生，能否轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實(shí)（即考慮反若可能發(fā)生，能否轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實(shí)（即考慮反應(yīng)速率）。應(yīng)速率）?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)n在在 “反應(yīng)速率反應(yīng)速率” 、“反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程” 兩個(gè)兩個(gè)概念中，概念中，“反應(yīng)速率反應(yīng)速率”比較不難理解比較不難理解（嚴(yán)格的定義后述）；（嚴(yán)格的定義后述）；n而新提出的概念而新提出的概念 “反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程” 指什么呢？指什么呢？化學(xué)動(dòng)力學(xué)定義：化學(xué)動(dòng)力學(xué)定義：“化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率、反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率、反應(yīng)歷程的學(xué)科。歷程的學(xué)科?！被瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)

3、力學(xué)二、反應(yīng)歷程（機(jī)理）及其意義二、反應(yīng)歷程（機(jī)理）及其意義 n對(duì)于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，并非一步完成，對(duì)于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，并非一步完成，需分幾步來(lái)完成：需分幾步來(lái)完成： 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)反應(yīng)歷程研究的意義、作用反應(yīng)歷程研究的意義、作用 1. 選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)歷程，可以加快所需反選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)歷程，可以加快所需反應(yīng)的反應(yīng)速度。應(yīng)的反應(yīng)速度。例如：合成氨反應(yīng)：例如：合成氨反應(yīng)： 3 H2 + N2 2 NH3（300 atm，500 C） 熱力學(xué)計(jì)算得知：熱力學(xué)計(jì)算得知： 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 26%（由平衡常數(shù)計(jì)算得）（由平衡常數(shù)計(jì)算得）化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)考慮動(dòng)力學(xué)因素：考慮

4、動(dòng)力學(xué)因素：反應(yīng)若無(wú)催化劑，其反應(yīng)速率反應(yīng)若無(wú)催化劑，其反應(yīng)速率 0，完全，完全不能用于生產(chǎn)；不能用于生產(chǎn)；若采用適合的催化劑，改變其反應(yīng)歷程，若采用適合的催化劑，改變其反應(yīng)歷程，則可加快反應(yīng)的速度（常用則可加快反應(yīng)的速度（常用 Fe 催化劑）。催化劑）。研究反應(yīng)機(jī)理，能為控制反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)研究反應(yīng)機(jī)理，能為控制反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)速度提供依據(jù)。速度提供依據(jù)。3 H2 + N2 2 NH3（300 atm，500 C）化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)2. a）研究反應(yīng)機(jī)理，有助了解分子結(jié)構(gòu)，）研究反應(yīng)機(jī)理，有助了解分子結(jié)構(gòu)，如化學(xué)鍵的構(gòu)成、強(qiáng)弱等，因?yàn)榉磻?yīng)如化學(xué)鍵的構(gòu)成、強(qiáng)弱等，因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程即鍵的

5、破裂與形成的過(guò)程。過(guò)程即鍵的破裂與形成的過(guò)程。 b）反之，由從理論上講，由反應(yīng)分子結(jié)）反之，由從理論上講，由反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)，可推測(cè)反應(yīng)機(jī)理。構(gòu)，可推測(cè)反應(yīng)機(jī)理。但這相對(duì)于但這相對(duì)于a）更困難。到目前為止，）更困難。到目前為止，真正搞清楚反應(yīng)歷程的化學(xué)反應(yīng)并不真正搞清楚反應(yīng)歷程的化學(xué)反應(yīng)并不很多。很多?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)三、動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的關(guān)系三、動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的關(guān)系 1. 對(duì)于一個(gè)實(shí)際應(yīng)用的（等溫等壓）反應(yīng)：對(duì)于一個(gè)實(shí)際應(yīng)用的（等溫等壓）反應(yīng)： 反應(yīng)物反應(yīng)物 產(chǎn)物（產(chǎn)物（ R P ） 若熱力學(xué)若熱力學(xué)（ rG 0），而且：），而且： 動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué) 則反應(yīng)可實(shí)用則反應(yīng)可實(shí)用 動(dòng)力學(xué)

6、動(dòng)力學(xué) 則反應(yīng)不實(shí)用則反應(yīng)不實(shí)用若熱力學(xué)若熱力學(xué)（ rG 0），則不必考慮動(dòng)），則不必考慮動(dòng)力學(xué)因素，反應(yīng)不可能。力學(xué)因素，反應(yīng)不可能。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)即一個(gè)實(shí)際的反應(yīng)：需熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)即一個(gè)實(shí)際的反應(yīng)：需熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)均允許。均允許。 2. 熱力學(xué)（平衡點(diǎn)）熱力學(xué)（平衡點(diǎn)） 取決于反應(yīng)取決于反應(yīng)體系的性質(zhì)體系的性質(zhì) 動(dòng)力學(xué)（反應(yīng)速率）動(dòng)力學(xué)（反應(yīng)速率） 與外部條件的與外部條件的變化有關(guān)變化有關(guān) 兩者必定有聯(lián)系兩者必定有聯(lián)系化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)n就事物普遍聯(lián)系的哲學(xué)觀點(diǎn)看就事物普遍聯(lián)系的哲學(xué)觀點(diǎn)看, , 對(duì)于某對(duì)于某一反應(yīng)體系，其熱力學(xué)性質(zhì)與動(dòng)力學(xué)性一反應(yīng)體系

7、，其熱力學(xué)性質(zhì)與動(dòng)力學(xué)性質(zhì)必定是有一定聯(lián)系的。質(zhì)必定是有一定聯(lián)系的。n但就人們現(xiàn)有的認(rèn)識(shí)水平，尚未有統(tǒng)一但就人們現(xiàn)有的認(rèn)識(shí)水平，尚未有統(tǒng)一的定量方法把兩者聯(lián)系起來(lái)。的定量方法把兩者聯(lián)系起來(lái)。n因此，目前多為相對(duì)獨(dú)立地展開(kāi)反應(yīng)動(dòng)因此，目前多為相對(duì)獨(dú)立地展開(kāi)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究（盡管化學(xué)熱力學(xué)已發(fā)展得比力學(xué)研究（盡管化學(xué)熱力學(xué)已發(fā)展得比較成熟）。較成熟）?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)四、化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的復(fù)雜性四、化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的復(fù)雜性 就反應(yīng)歷程研究的困難性來(lái)說(shuō)明其復(fù)雜性：就反應(yīng)歷程研究的困難性來(lái)說(shuō)明其復(fù)雜性：1. 反應(yīng)歷程涉及多種可能的復(fù)雜組合反應(yīng)歷程涉及多種可能的復(fù)雜組合 反應(yīng)歷程涉及分子、原

8、子的化分、化合，反應(yīng)歷程涉及分子、原子的化分、化合，有多種可能的組合，是一個(gè)復(fù)雜問(wèn)題。有多種可能的組合，是一個(gè)復(fù)雜問(wèn)題。 例如，對(duì)于一個(gè)計(jì)量關(guān)系很簡(jiǎn)單的反應(yīng)：例如，對(duì)于一個(gè)計(jì)量關(guān)系很簡(jiǎn)單的反應(yīng)： H2 + I2 = 2 HI 有幾種可能的機(jī)理。有幾種可能的機(jī)理?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)1） I2 2 I 2 I + H2 2 HI 2） H2 2 H I2 + 2 H 2 HI3） H2 2 H I2 2 I 2 H + 2 I 2 HI 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物（常為自由基或自由反應(yīng)的中間產(chǎn)物（常為自由基或自由原子）的活潑性、短壽命，導(dǎo)致極難原子）的活潑性、

9、短壽命，導(dǎo)致極難檢測(cè)它們的存在及濃度之變化；檢測(cè)它們的存在及濃度之變化；因此也就難以用實(shí)驗(yàn)手段來(lái)驗(yàn)證所假因此也就難以用實(shí)驗(yàn)手段來(lái)驗(yàn)證所假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理（如上述的反應(yīng)中自由設(shè)的反應(yīng)機(jī)理（如上述的反應(yīng)中自由原子原子 I , H 的測(cè)定）。的測(cè)定）。2. 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)的限制實(shí)驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)的限制化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)反應(yīng)體系中微量雜質(zhì)、反應(yīng)器的反應(yīng)體系中微量雜質(zhì)、反應(yīng)器的形狀、光線照射等對(duì)反應(yīng)速率、歷形狀、光線照射等對(duì)反應(yīng)速率、歷程有影響。程有影響。所以對(duì)動(dòng)力學(xué)研究的實(shí)驗(yàn)設(shè)備的所以對(duì)動(dòng)力學(xué)研究的實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求較高要求較高, 也制約了早期化學(xué)動(dòng)力也制約了早期化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的發(fā)展。學(xué)研究的發(fā)展。3

10、. 外部影響敏感外部影響敏感化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)五、化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展回顧五、化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展回顧 特點(diǎn)：特點(diǎn)：相對(duì)于熱力學(xué)發(fā)展較晚，不系統(tǒng)。相對(duì)于熱力學(xué)發(fā)展較晚，不系統(tǒng)。1）19世紀(jì)中葉起，宏觀動(dòng)力學(xué)研究：世紀(jì)中葉起，宏觀動(dòng)力學(xué)研究： a. 濃度對(duì)反應(yīng)的影響濃度對(duì)反應(yīng)的影響 質(zhì)量作用定律；質(zhì)量作用定律； b. 溫度對(duì)反應(yīng)的影響溫度對(duì)反應(yīng)的影響 Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)式；經(jīng)驗(yàn)式； c. 活化能概念的提出：反應(yīng)物必須得到一活化能概念的提出：反應(yīng)物必須得到一定的能量才能起反應(yīng)。定的能量才能起反應(yīng)。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)2）20世紀(jì)前葉：反應(yīng)速率理論的創(chuàng)立世紀(jì)前葉：反應(yīng)速率理論

11、的創(chuàng)立 a. 碰撞理論：碰撞理論：把反應(yīng)看作兩個(gè)反應(yīng)球體碰撞的結(jié)果；把反應(yīng)看作兩個(gè)反應(yīng)球體碰撞的結(jié)果； b. 過(guò)渡態(tài)理論：過(guò)渡態(tài)理論：產(chǎn)生中間活化絡(luò)合物的歷程。產(chǎn)生中間活化絡(luò)合物的歷程。3）1950年代后，新的實(shí)驗(yàn)手段的利用，年代后，新的實(shí)驗(yàn)手段的利用，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)）微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)）得到發(fā)展。得到發(fā)展?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)利用激光、交叉分子束等新實(shí)驗(yàn)手段，利用激光、交叉分子束等新實(shí)驗(yàn)手段，研究某一量子態(tài)的反應(yīng)物變化到某一研究某一量子態(tài)的反應(yīng)物變化到某一 確定量子態(tài)的產(chǎn)物的速率及反應(yīng)歷程確定量子態(tài)的產(chǎn)物的速率及反應(yīng)歷程（態(tài)（態(tài)-態(tài)反應(yīng)的層次）；態(tài)反

12、應(yīng)的層次）；從分子水平上研究微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從分子水平上研究微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，使得化學(xué)動(dòng)力學(xué)取得了新的進(jìn)展。使得化學(xué)動(dòng)力學(xué)取得了新的進(jìn)展?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)例如：例如：我?；瘜W(xué)物理系激光化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的研究我校化學(xué)物理系激光化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的研究工作之一就是致力于分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)的工作之一就是致力于分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)的研究。研究。以上為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)概況，下面從最基本以上為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)概況，下面從最基本的概念出發(fā)介紹。的概念出發(fā)介紹。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)10.2 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)于反應(yīng)：對(duì)于反應(yīng)： R P （ 、 為計(jì)量系數(shù)）為計(jì)量系數(shù)）反應(yīng)至?xí)r刻反應(yīng)至?xí)r刻 t 時(shí)，時(shí)， 數(shù)

13、）數(shù)）（）（）（）（）（mol:n0ntn0ntn) t (PPRR 一、反應(yīng)進(jìn)度一、反應(yīng)進(jìn)度 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)數(shù)）數(shù)）（mol:n)0(n) t (n)0(n) t (n) t (PPRR 當(dāng)有當(dāng)有 mol 的的 R 轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為 mol 的的 P 時(shí)，時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 = 1； 或：完成了一個(gè)計(jì)量反應(yīng)式的轉(zhuǎn)化時(shí)，或：完成了一個(gè)計(jì)量反應(yīng)式的轉(zhuǎn)化時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 = 1。 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 是一個(gè)廣延量，是反應(yīng)轉(zhuǎn)是一個(gè)廣延量，是反應(yīng)轉(zhuǎn)化量的度量；化量的度量；化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) 與體系的大小（如與體系的大?。ㄈ鏥）有關(guān)，即其它）有關(guān)，即其它條件相同情況下

14、，體系體積增加一倍，條件相同情況下，體系體積增加一倍，相同反應(yīng)時(shí)刻相同反應(yīng)時(shí)刻 t 時(shí)時(shí) (t) 也增加一倍。也增加一倍。數(shù)）數(shù)）（mol:n)0(n) t (n)0(n) t (n) t (PPRR 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)二、反應(yīng)速率二、反應(yīng)速率 r單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度 隨時(shí)間的變化率叫隨時(shí)間的變化率叫反應(yīng)速率。反應(yīng)速率。dt) t (dnV1dt) t (dn1V1dtdV1rPR 為常數(shù)為常數(shù)恒容條件下，恒容條件下， V化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)dtPd1dtRd1r dt) t (dnV1dt) t (dn1V1dtdV1rPR n 用強(qiáng)度量用強(qiáng)度量

15、 R、P 替代廣延量之比替代廣延量之比 n / Vdtdc1rii ：一般地有一般地有化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)dtdc1rii i ：反應(yīng)計(jì)量系數(shù)；：反應(yīng)計(jì)量系數(shù)；反應(yīng)物：反應(yīng)物： R 0；產(chǎn)物：；產(chǎn)物： P 0 顯然，反應(yīng)速率顯然，反應(yīng)速率 r 是一個(gè)強(qiáng)度量。是一個(gè)強(qiáng)度量?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)說(shuō)明：說(shuō)明：1）反應(yīng)常有中間步驟、中間產(chǎn)物，因而時(shí)刻）反應(yīng)常有中間步驟、中間產(chǎn)物，因而時(shí)刻 t 時(shí)反應(yīng)物、產(chǎn)物的濃度變化率瞬時(shí)關(guān)系式：時(shí)反應(yīng)物、產(chǎn)物的濃度變化率瞬時(shí)關(guān)系式：可能復(fù)雜化，即上式不是嚴(yán)格地成立。但可能復(fù)雜化，即上式不是嚴(yán)格地成立。但通常中間物壽命短、濃度非常小，其影響

16、通常中間物壽命短、濃度非常小，其影響可忽略?？珊雎?。 :)dtPd:dtRd(t化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)2）反應(yīng)是在等容條件下進(jìn)行的，或）反應(yīng)是在等容條件下進(jìn)行的，或 V 可忽略（如液相反應(yīng)）?？珊雎裕ㄈ缫合喾磻?yīng)）。 三、幾類(lèi)反應(yīng)的速率表達(dá)式三、幾類(lèi)反應(yīng)的速率表達(dá)式 1. 液相反應(yīng)（均相）液相反應(yīng)（均相）（可認(rèn)為恒容）（可認(rèn)為恒容）dtdc1riic 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)2. 氣相反應(yīng)（也可用壓力表示）：氣相反應(yīng)（也可用壓力表示）：dtdc1riic cPrRTr ：或或（恒容理氣）（恒容理氣）：定義定義dtdP1riiP PiirRT1dtdP1RT1 （理氣）（理氣

17、）化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)3. 多相催化反應(yīng)多相催化反應(yīng) 例如合成氨，氣、固兩相反應(yīng)，其中固相例如合成氨，氣、固兩相反應(yīng)，其中固相為為 Fe 催化劑催化劑, 氣相為氣相為 N2、H2 和和 NH3 等。等。固定床流動(dòng)反應(yīng)體系的反應(yīng)速率可定義為：固定床流動(dòng)反應(yīng)體系的反應(yīng)速率可定義為： dtdQ1r （單位催化劑量時(shí)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間變化率）（單位催化劑量時(shí)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間變化率）化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)nQ 為催化劑量，可以是催化劑的：為催化劑量，可以是催化劑的： dtdQ1r m（質(zhì)量）（質(zhì)量） 單位質(zhì)量催化劑反應(yīng)速度單位質(zhì)量催化劑反應(yīng)速度（催化劑比活性）；（催化劑比活性）；V（

18、堆體積）（堆體積） 單位體積催化劑反應(yīng)速度；單位體積催化劑反應(yīng)速度；A（表面積）（表面積） 單位表面積催化劑反應(yīng)速率。單位表面積催化劑反應(yīng)速率。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)說(shuō)明：說(shuō)明：n本章所討論的反應(yīng)均為等容、均相反應(yīng)。本章所討論的反應(yīng)均為等容、均相反應(yīng)。n如液相反應(yīng)、恒容氣相反應(yīng)。如液相反應(yīng)、恒容氣相反應(yīng)。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)四、反應(yīng)速率的測(cè)定四、反應(yīng)速率的測(cè)定 幾個(gè)概念：幾個(gè)概念：1）實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)曲線：）實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)曲線： 反應(yīng)過(guò)程中，組分反應(yīng)過(guò)程中，組分 i 濃度隨時(shí)間變化曲濃度隨時(shí)間變化曲線：線：c i ( t ) t （ i 可可R、可、可P）2）瞬時(shí)反應(yīng)速率：）

19、瞬時(shí)反應(yīng)速率： 由動(dòng)力學(xué)曲線由動(dòng)力學(xué)曲線 c i ( t ) t 斜率求斜率求 t 時(shí)的瞬時(shí)的瞬時(shí)速率：時(shí)速率：r ( t ) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) 那末，如何確定時(shí)刻那末，如何確定時(shí)刻 t 時(shí)組分時(shí)組分 i 的濃度的濃度 c i ( t ) 呢？呢？ （動(dòng)力學(xué)研究的關(guān)鍵）（動(dòng)力學(xué)研究的關(guān)鍵）1. 化學(xué)法化學(xué)法2. 物理法物理法3. 快速流動(dòng)法快速流動(dòng)法化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)1. 化學(xué)法化學(xué)法 對(duì)反應(yīng)：對(duì)反應(yīng)：R P，作一組實(shí)驗(yàn)，其起始組成、，作一組實(shí)驗(yàn)，其起始組成、條件均相同，分別在不同的反應(yīng)時(shí)刻迅速條件均相同，分別在不同的反應(yīng)時(shí)刻迅速停止反應(yīng)，用化學(xué)分析法測(cè)定組分

20、停止反應(yīng)，用化學(xué)分析法測(cè)定組分 i 的濃度。的濃度。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)n數(shù)據(jù)直接，但實(shí)驗(yàn)操作較繁，不常采用數(shù)據(jù)直接，但實(shí)驗(yàn)操作較繁，不常采用（需作一組反應(yīng)實(shí)驗(yàn)）。（需作一組反應(yīng)實(shí)驗(yàn)）。特點(diǎn)：特點(diǎn)：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) 驟冷驟冷: : 對(duì)熱敏反應(yīng)；對(duì)熱敏反應(yīng)； 除去催化劑：催化反應(yīng)；除去催化劑：催化反應(yīng)； 大量沖稀、加阻化劑等。大量沖稀、加阻化劑等。倍數(shù)。倍數(shù)。差一個(gè)計(jì)量系數(shù)差一個(gè)計(jì)量系數(shù)，：斜率斜率) t (rdtdci 迅速停止反應(yīng)方法：迅速停止反應(yīng)方法：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)2. 物理法物理法 對(duì)于某一反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，跟蹤對(duì)于某一反應(yīng)，隨著反

21、應(yīng)的進(jìn)行，跟蹤測(cè)量與組分測(cè)量與組分 i 的濃度的濃度 ci 有關(guān)的體系某物有關(guān)的體系某物理性質(zhì)（物理量理性質(zhì)（物理量 P ）隨時(shí)間的變化：）隨時(shí)間的變化：ci ( t ) 體系某物理性質(zhì)（物理量體系某物理性質(zhì)（物理量 P ） t化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)物理性質(zhì)（物理量物理性質(zhì)（物理量 P）：）：光光 學(xué)學(xué) 旋光度、折射率、吸收光譜等；旋光度、折射率、吸收光譜等；電電 學(xué)學(xué) 電導(dǎo)、電動(dòng)勢(shì)、介電常數(shù)等；電導(dǎo)、電動(dòng)勢(shì)、介電常數(shù)等；熱力學(xué)熱力學(xué) 粘度、導(dǎo)熱性、壓力、體積等。粘度、導(dǎo)熱性、壓力、體積等。適用條件：適用條件： 必須預(yù)先知道組分必須預(yù)先知道組分 i 的的 ci (t) 與與體系某物

22、理體系某物理性質(zhì)（物理量性質(zhì)（物理量 P ）的關(guān)系曲線，并以呈線）的關(guān)系曲線，并以呈線性關(guān)系為最佳。性關(guān)系為最佳。 這也是選擇以何種物理量來(lái)檢測(cè)的依據(jù)。這也是選擇以何種物理量來(lái)檢測(cè)的依據(jù)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)：特點(diǎn)：1）可連續(xù)檢測(cè)，只需一次反應(yīng)，簡(jiǎn)便。）可連續(xù)檢測(cè)，只需一次反應(yīng)，簡(jiǎn)便。而化學(xué)法則需一組化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。而化學(xué)法則需一組化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。2）得到）得到 “原位原位” 數(shù)據(jù)，即反應(yīng)進(jìn)行過(guò)數(shù)據(jù)，即反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中測(cè)量的數(shù)據(jù)，而非化學(xué)法采用的程中測(cè)量的數(shù)據(jù)，而非化學(xué)法采用的停止反應(yīng)的方法。停止反應(yīng)的方法。 所以常用物理方法測(cè)反應(yīng)速率。所以常用物理方法測(cè)反應(yīng)速率。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-

23、化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)3. 快速流動(dòng)法快速流動(dòng)法 因快速反應(yīng)完成迅速，用靜態(tài)法無(wú)法準(zhǔn)確因快速反應(yīng)完成迅速，用靜態(tài)法無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)時(shí)以作出動(dòng)力學(xué)曲線；計(jì)時(shí)以作出動(dòng)力學(xué)曲線；相對(duì)于反應(yīng)在封閉容器相對(duì)于反應(yīng)在封閉容器 V 內(nèi)進(jìn)行的靜態(tài)法內(nèi)進(jìn)行的靜態(tài)法, 快速流動(dòng)法適用于快速反應(yīng)（反應(yīng)半壽期快速流動(dòng)法適用于快速反應(yīng)（反應(yīng)半壽期 1 10 11s）；反應(yīng)半壽期即反應(yīng)物）；反應(yīng)半壽期即反應(yīng)物 R 反應(yīng)至反應(yīng)至剩下一半時(shí)所需時(shí)間；剩下一半時(shí)所需時(shí)間；一般流動(dòng)法適合的反應(yīng)半壽期：一般流動(dòng)法適合的反應(yīng)半壽期：10 +2 10 3 s；化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)例如，生物體系中：例如，生物體系中： 酶酶 (E)

24、+ 基質(zhì)基質(zhì) (S) 絡(luò)合物絡(luò)合物 (ES) 為一快速反應(yīng)。為一快速反應(yīng)。流動(dòng)法測(cè)反應(yīng)速率裝置示意圖：流動(dòng)法測(cè)反應(yīng)速率裝置示意圖：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)n反應(yīng)一段時(shí)間后達(dá)到穩(wěn)態(tài)，即反應(yīng)管內(nèi)各測(cè)反應(yīng)一段時(shí)間后達(dá)到穩(wěn)態(tài)，即反應(yīng)管內(nèi)各測(cè)量點(diǎn)量點(diǎn) xi 的組成濃度不變，設(shè)測(cè)得氣體流速的組成濃度不變，設(shè)測(cè)得氣體流速 1000 cm/s，則：，則：xi 處的反應(yīng)時(shí)間為：處的反應(yīng)時(shí)間為：t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可測(cè)量；可測(cè)量；t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可測(cè)量；可測(cè)量； 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)

25、（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) 由此得到由此得到 ci t 動(dòng)力學(xué)曲線。動(dòng)力學(xué)曲線。還可改變流速還可改變流速 v，得到不同的時(shí)間間隔的，得到不同的時(shí)間間隔的濃度變化，作動(dòng)力學(xué)曲線。濃度變化，作動(dòng)力學(xué)曲線。t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可測(cè)量；可測(cè)量；t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可測(cè)量；可測(cè)量； 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) 將難測(cè)的極短時(shí)間間隔將難測(cè)的極短時(shí)間間隔 t 的測(cè)量轉(zhuǎn)化為可的測(cè)量轉(zhuǎn)化為可測(cè)量長(zhǎng)度測(cè)量長(zhǎng)度 x 與流速與流速 v 的測(cè)量。的測(cè)量。嚴(yán)格地說(shuō)這是一種近似方法，因?yàn)榱鲃?dòng)反嚴(yán)格地說(shuō)這是一種近

26、似方法，因?yàn)榱鲃?dòng)反應(yīng)非恒容，由定義式：應(yīng)非恒容，由定義式：dtdV1r 。不很?chē)?yán)格不很?chē)?yán)格 代替代替而用而用 dV1dci快速流動(dòng)法原理快速流動(dòng)法原理化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) 注意：注意：n在測(cè)定反應(yīng)速率時(shí)，通?？偸菧y(cè)定容易在測(cè)定反應(yīng)速率時(shí)，通?？偸菧y(cè)定容易跟蹤的組分的濃度跟蹤的組分的濃度 ci t ，需分清兩個(gè)，需分清兩個(gè)概念：概念：1）組分）組分 i 的反應(yīng)速率（實(shí)驗(yàn)測(cè)量時(shí)常用）的反應(yīng)速率（實(shí)驗(yàn)測(cè)量時(shí)常用） dtdc) i (ri （“ + ” 產(chǎn)物，產(chǎn)物，“ ” 反應(yīng)物）反應(yīng)物）化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) 2）而在論及一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，一）而在論及一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率

27、時(shí)，一般表達(dá)式為：般表達(dá)式為：dtdc1rii 請(qǐng)注意兩者的區(qū)別！請(qǐng)注意兩者的區(qū)別！ 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)10.3 速率方程（動(dòng)力學(xué)方程）速率方程（動(dòng)力學(xué)方程）一、基元反應(yīng)一、基元反應(yīng) 通常的化學(xué)方程式不代表真正實(shí)際的反通常的化學(xué)方程式不代表真正實(shí)際的反應(yīng)歷程；僅為反應(yīng)物與最終產(chǎn)物之間的應(yīng)歷程；僅為反應(yīng)物與最終產(chǎn)物之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系；化學(xué)計(jì)量關(guān)系； 從反應(yīng)式（總包反應(yīng)式）看不出反應(yīng)的從反應(yīng)式（總包反應(yīng)式）看不出反應(yīng)的中間歷程。中間歷程。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)例如常見(jiàn)的（氣相）反應(yīng)：例如常見(jiàn)的（氣相）反應(yīng)： H2 + I2 2 HI （1） H2 + Cl2 2 HCl

28、 （2）雖然計(jì)量式相同，各自的反應(yīng)機(jī)理卻不同。雖然計(jì)量式相同，各自的反應(yīng)機(jī)理卻不同。 反應(yīng)（反應(yīng)（1）I2 + M 2I + M （M為反應(yīng)壁或其他惰性物）為反應(yīng)壁或其他惰性物） H2 + 2 I 2 HI 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) 反應(yīng)反應(yīng) ( 2 ) Cl2 + M 2 Cl + M （鏈引發(fā)）（鏈引發(fā)） H2 + Cl HCl + H （鏈增長(zhǎng)）（鏈增長(zhǎng)） Cl2 + H HCl + Cl （鏈增長(zhǎng)）（鏈增長(zhǎng)） Cl + Cl + M Cl2 + M （鏈中止）（鏈中止） 上述反應(yīng)歷程中的每一步反應(yīng)，都是分上述反應(yīng)歷程中的每一步反應(yīng)，都是分子間同時(shí)相互碰撞作用后直接得到產(chǎn)物，這

29、子間同時(shí)相互碰撞作用后直接得到產(chǎn)物，這樣的反應(yīng)叫基元反應(yīng)。樣的反應(yīng)叫基元反應(yīng)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) 相應(yīng)地，反應(yīng)（相應(yīng)地，反應(yīng)（1） H2 + I2 2 HI 反應(yīng)（反應(yīng)（2） H2 + Cl2 2 HCl 叫總包反應(yīng)（總反應(yīng)），它由幾個(gè)基元叫總包反應(yīng)（總反應(yīng)），它由幾個(gè)基元反應(yīng)組成。反應(yīng)組成。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)二、速率方程、速率常數(shù)二、速率方程、速率常數(shù) 動(dòng)力學(xué)方程（速率方程）有兩種形式：動(dòng)力學(xué)方程（速率方程）有兩種形式：微分式：反應(yīng)速度微分式：反應(yīng)速度 r 濃度參數(shù)濃度參數(shù) ci 關(guān)系式；關(guān)系式；（r 由濃度對(duì)時(shí)間微商得到，故由濃度對(duì)時(shí)間微商得到，故叫微分式。

30、）叫微分式。）積分式：濃度參數(shù)積分式：濃度參數(shù) ci 時(shí)間時(shí)間 (t) 關(guān)系式。關(guān)系式。 （ci 由微分式積分得到，故叫積由微分式積分得到，故叫積分式。）分式。）化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)1. 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程1）質(zhì)量作用定律：）質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度的冪乘基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比（其中指數(shù)為反應(yīng)物計(jì)量系積成正比（其中指數(shù)為反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)）。數(shù)）。 質(zhì)量作用定律由實(shí)驗(yàn)總結(jié)得到，可用質(zhì)量作用定律由實(shí)驗(yàn)總結(jié)得到，可用統(tǒng)計(jì)理論計(jì)算驗(yàn)證。統(tǒng)計(jì)理論計(jì)算驗(yàn)證?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：2 I + H2 2 H I反應(yīng)

31、速率：反應(yīng)速率：r I2 H2速率方程：速率方程：r = k I2 H2 （指數(shù)為計(jì)量系數(shù)）（指數(shù)為計(jì)量系數(shù)）例例 1化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：2 Cl + M Cl2 + M速率方程：速率方程：r = k Cl2 M式中式中 k 為速率常數(shù)，其大小相當(dāng)于各為速率常數(shù)，其大小相當(dāng)于各反應(yīng)物濃度為單位濃度（反應(yīng)物濃度為單位濃度（c ）時(shí)的）時(shí)的反應(yīng)速率。反應(yīng)速率。例例 2 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)對(duì)氣相（基元）反應(yīng)，速率方程常表為：對(duì)氣相（基元）反應(yīng)，速率方程常表為： iRPPiRiPkrRTrrcP iRcciRickr“壓力壓力”表示表示法法“濃度濃度”

32、表示法表示法對(duì)理想氣體，有對(duì)理想氣體，有化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)n顯然，對(duì)于同一反應(yīng)（顯然，對(duì)于同一反應(yīng)（1 級(jí)反應(yīng)除外），級(jí)反應(yīng)除外），kc 與與 kP 的量綱不同；的量綱不同；n對(duì)于同一反應(yīng)對(duì)于同一反應(yīng) kc 與與 kP 數(shù)值上也不同。數(shù)值上也不同。n使用時(shí)要注意不同表示法對(duì)應(yīng)的濃度單位：使用時(shí)要注意不同表示法對(duì)應(yīng)的濃度單位： rP , kP atm 或或 Pa； rc , kc mol dm-3 或或 mol m-3化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)2）影響速率常數(shù)）影響速率常數(shù) k 值的因素值的因素k 的物理意義：的物理意義：反應(yīng)物單位濃度時(shí)的反應(yīng)物單位濃度時(shí)的 r , 它給

33、出的是排除了它給出的是排除了反應(yīng)物濃度影響后的反應(yīng)速度，反應(yīng)物濃度影響后的反應(yīng)速度， 更能體現(xiàn)更能體現(xiàn)該反應(yīng)速度快慢的特性。該反應(yīng)速度快慢的特性。內(nèi)因：內(nèi)因：參加反應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（如鍵能等）、參加反應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（如鍵能等）、反應(yīng)的類(lèi)型和性質(zhì)（如鏈反應(yīng)等）。反應(yīng)的類(lèi)型和性質(zhì)（如鏈反應(yīng)等）。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)例如對(duì)于一級(jí)反應(yīng)：例如對(duì)于一級(jí)反應(yīng)： r = k c 不同的內(nèi)因使不同的內(nèi)因使 k 值的范圍很大：值的范圍很大： 10 10 10 14 s 1外因：外因：溫度、壓力、反應(yīng)介質(zhì)（溶劑如水、有溫度、壓力、反應(yīng)介質(zhì)（溶劑如水、有機(jī)溶劑等）、催化劑機(jī)溶劑等）、催化劑 （改變

34、反應(yīng)歷程，（改變反應(yīng)歷程，k 變大）等的影響。變大）等的影響?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)3）質(zhì)量作用定律適用范圍）質(zhì)量作用定律適用范圍質(zhì)量作用定律只能適用于質(zhì)量作用定律只能適用于“基元反應(yīng)基元反應(yīng)”。有的非基元反應(yīng)的速率表達(dá)式也符合質(zhì)量有的非基元反應(yīng)的速率表達(dá)式也符合質(zhì)量作用定律，那只是巧合，不能以此推斷該作用定律，那只是巧合，不能以此推斷該反應(yīng)為基元反應(yīng)。反應(yīng)為基元反應(yīng)。對(duì)于非基元反應(yīng)（總包反應(yīng)），不能用質(zhì)對(duì)于非基元反應(yīng)（總包反應(yīng)），不能用質(zhì)量作用定律直接得到速率方程。需要通過(guò)量作用定律直接得到速率方程。需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段，確定反應(yīng)歷程。實(shí)驗(yàn)手段，確定反應(yīng)歷程?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反

35、應(yīng)）動(dòng)力學(xué)幾乎所有實(shí)際的總包反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng)幾乎所有實(shí)際的總包反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng)即非基元反應(yīng)，故動(dòng)力學(xué)研究確實(shí)是一即非基元反應(yīng)，故動(dòng)力學(xué)研究確實(shí)是一門(mén)實(shí)驗(yàn)科學(xué)。門(mén)實(shí)驗(yàn)科學(xué)。例如反應(yīng)：例如反應(yīng)： H2+ Cl2 = 2HCl 非基元反應(yīng)非基元反應(yīng) r = k H2 Cl21/2 而不是而不是 r = k H2 Cl2 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)2. 復(fù)雜反應(yīng)的速率方程表達(dá)復(fù)雜反應(yīng)的速率方程表達(dá)一般地，總反應(yīng)（復(fù)雜反應(yīng)）的反應(yīng)速率一般地，總反應(yīng)（復(fù)雜反應(yīng)）的反應(yīng)速率是反應(yīng)體系中部分或全部組分濃度的函數(shù)：是反應(yīng)體系中部分或全部組分濃度的函數(shù)： r = r ( c1, c2, ci , ) n這

36、一函數(shù)可能很簡(jiǎn)單，也可能很復(fù)雜。這一函數(shù)可能很簡(jiǎn)單，也可能很復(fù)雜。n反應(yīng)體系的組分反應(yīng)體系的組分 i 可包括：反應(yīng)物、生成可包括：反應(yīng)物、生成物，還有只參加中間過(guò)程的物質(zhì)如自由基、物，還有只參加中間過(guò)程的物質(zhì)如自由基、催化劑等。催化劑等。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)例例 1合成氨反應(yīng)：合成氨反應(yīng)：3H2 + N2 = 2NH3（壓力較低時(shí)）（壓力較低時(shí)）5 . 1HNH2NH5 . 0HN1P23322PPkPPPkr n速率方程中包括速率方程中包括 N2、H2、NH3 的濃度項(xiàng)；的濃度項(xiàng)；n速率方程中第一項(xiàng)中的速率方程中第一項(xiàng)中的 PNH3 1 表示生成物表示生成物 NH3 對(duì)正反應(yīng)

37、有阻抑作用；對(duì)正反應(yīng)有阻抑作用；化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)n而第二項(xiàng)而第二項(xiàng) ：5 . 1HNH223PPk 表示存在逆反應(yīng)，其中表示存在逆反應(yīng)，其中 PH2 1.5 的表示的表示 H2 對(duì)對(duì)逆反應(yīng)有阻抑作用。逆反應(yīng)有阻抑作用。 3H2 + N2 = 2NH35 . 1HNH2NH5 . 0HN1P23322PPkPPPkr 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)例例 2 乙稀在乙稀在 Cu 催化劑上加氫反應(yīng)：催化劑上加氫反應(yīng)：62Cu242HCHHC 催化劑催化劑1HCHP422PPkr ：速率方程速率方程nPC2H4 1 源于一定壓力范圍乙稀在源于一定壓力范圍乙稀在 Cu 催催化劑上的

38、強(qiáng)吸附阻礙催化劑的作用?；瘎┥系膹?qiáng)吸附阻礙催化劑的作用。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)n總包反應(yīng)的速率方程比（基元反應(yīng)）總包反應(yīng)的速率方程比（基元反應(yīng)）較復(fù)雜。即使是同一反應(yīng)，在不同較復(fù)雜。即使是同一反應(yīng)，在不同的條件下其速率方程、反應(yīng)機(jī)理也的條件下其速率方程、反應(yīng)機(jī)理也可能不同。可能不同。 小結(jié)：小結(jié)：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)三、反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)三、反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù) 1. 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)若反應(yīng)（包括基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)）的速若反應(yīng)（包括基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)）的速率方程：率方程：r = r ( c1, c2, ci , ) 可表示為濃度項(xiàng)的冪乘積：可表示為濃度項(xiàng)的冪乘積：

39、r = c1 c2 ci 但不一定遵從質(zhì)量作用定律。但不一定遵從質(zhì)量作用定律?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)則各濃度項(xiàng)的指數(shù)的代數(shù)和：則各濃度項(xiàng)的指數(shù)的代數(shù)和： n = 稱(chēng)該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)（稱(chēng)該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)（n）。）。r = c1 c2 ci 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)例如：例如：準(zhǔn)準(zhǔn) n 級(jí)反應(yīng)：級(jí)反應(yīng)：上述反應(yīng)中，若反應(yīng)物上述反應(yīng)中，若反應(yīng)物 Cl2 過(guò)量很多，過(guò)量很多，反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)過(guò)程中Cl2幾乎不變，可作常數(shù)處幾乎不變，可作常數(shù)處理，則：理，則：總包反應(yīng)：總包反應(yīng)：H2 + Cl2 2HCl速率方程：速率方程：r = k H2 Cl21/2反應(yīng)級(jí)數(shù)：反應(yīng)級(jí)數(shù)：n = 1

40、 + = 1.5（1.5 級(jí)反應(yīng)）級(jí)反應(yīng)）化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) r = k Cl21/2 H2 k H2此時(shí)反應(yīng)級(jí)數(shù)此時(shí)反應(yīng)級(jí)數(shù) n = 1，或稱(chēng)此時(shí)為準(zhǔn)，或稱(chēng)此時(shí)為準(zhǔn) 1 級(jí)反應(yīng)；級(jí)反應(yīng)；同理：若同理：若 H2 很大而過(guò)量很多，則為準(zhǔn)很大而過(guò)量很多，則為準(zhǔn) 0.5 級(jí)反應(yīng)。級(jí)反應(yīng)。r = k H2 Cl21/2化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)1）基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)：）基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)：基元反應(yīng)具有簡(jiǎn)單的整數(shù)級(jí)數(shù)：基元反應(yīng)具有簡(jiǎn)單的整數(shù)級(jí)數(shù)： n = 0，1，2，3 3 級(jí)反應(yīng)已很少，無(wú)級(jí)反應(yīng)已很少，無(wú) 4 級(jí)反應(yīng)；級(jí)反應(yīng)； n = 0 表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，表示反應(yīng)

41、速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，如某些條件下的表面催化反應(yīng)。如某些條件下的表面催化反應(yīng)。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)2）非基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)：）非基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)：由于速率方程較復(fù)雜，往往沒(méi)有簡(jiǎn)單由于速率方程較復(fù)雜，往往沒(méi)有簡(jiǎn)單的整數(shù)級(jí)數(shù)；的整數(shù)級(jí)數(shù)；反應(yīng)級(jí)數(shù)可整數(shù)、分?jǐn)?shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)可整數(shù)、分?jǐn)?shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)，有時(shí)還無(wú)法確定。有時(shí)還無(wú)法確定?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)例：例：非基元反應(yīng)：非基元反應(yīng)： H2 + I2 2HI r = k H2 I2 ， n = 2非基元反應(yīng)：非基元反應(yīng)： H2+ Cl2 2HCl r = k H2Cl21/2， n = 1.5化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)

42、（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)非基元反應(yīng)：非基元反應(yīng)： H2 + Br2 2HBrn 但若：但若： Br2 k HBrn 則反應(yīng)為準(zhǔn)則反應(yīng)為準(zhǔn) 1.5 級(jí)反應(yīng)。級(jí)反應(yīng)。HBr/Brk1BrkHr21/222 n無(wú)法確定無(wú)法確定化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)2. 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) 引起一個(gè)反應(yīng)的直接過(guò)程所需的最少分子引起一個(gè)反應(yīng)的直接過(guò)程所需的最少分子數(shù)目叫反應(yīng)分子數(shù)；反應(yīng)分子數(shù)概念只適數(shù)目叫反應(yīng)分子數(shù)；反應(yīng)分子數(shù)概念只適用于基元反應(yīng)。用于基元反應(yīng)。基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)：若基元反應(yīng)表達(dá)中計(jì)量系數(shù)為互質(zhì)數(shù)（無(wú)若基元反應(yīng)表達(dá)中計(jì)量系數(shù)為互質(zhì)數(shù)（無(wú)大于大于1的公約數(shù)），則反應(yīng)分子數(shù)等于反

43、的公約數(shù)），則反應(yīng)分子數(shù)等于反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)之和，與反應(yīng)級(jí)數(shù)一致。應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)之和，與反應(yīng)級(jí)數(shù)一致?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)注意：注意：零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng) n = 0，多屬某些多相表面催化反，多屬某些多相表面催化反應(yīng)，但沒(méi)有零分子反應(yīng)。應(yīng)，但沒(méi)有零分子反應(yīng)。因此，有單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)、三分因此，有單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)、三分子反應(yīng)；子反應(yīng)；三個(gè)分子空間同時(shí)碰撞并發(fā)生反應(yīng)的幾率三個(gè)分子空間同時(shí)碰撞并發(fā)生反應(yīng)的幾率很小，所以三分子反應(yīng)很少；很小，所以三分子反應(yīng)很少；沒(méi)有四分子反應(yīng)。沒(méi)有四分子反應(yīng)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)單分子反應(yīng)：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)： A P雙分子反應(yīng)：雙分子反應(yīng)

44、： 2 A P A + B P三分子反應(yīng)：三分子反應(yīng)： 3 A P 2 A + B P A + B + C P常見(jiàn)基元反應(yīng)式：常見(jiàn)基元反應(yīng)式：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)3. 推論推論（判斷基元反應(yīng)的一個(gè)必要條件）（判斷基元反應(yīng)的一個(gè)必要條件）1）基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)（計(jì)量系數(shù)之）基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)（計(jì)量系數(shù)之和）不超過(guò)和）不超過(guò) 3；2）微觀可逆性原理：基元反應(yīng)的逆過(guò)程）微觀可逆性原理：基元反應(yīng)的逆過(guò)程也是基元反應(yīng)，即基元反應(yīng)生成物分也是基元反應(yīng)，即基元反應(yīng)生成物分子數(shù)也不超過(guò)子數(shù)也不超過(guò) 3，或，或 基元反應(yīng)式兩邊基元反應(yīng)式兩邊分子數(shù)都不超過(guò)分子數(shù)都不超過(guò) 3?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)

45、（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)例如：例如：對(duì)于反應(yīng)：對(duì)于反應(yīng)： 2N2O5 = 4NO2 + O2 生成物生成物 4 +1 3，可以斷定這不是一個(gè)基，可以斷定這不是一個(gè)基元反應(yīng)。元反應(yīng)。即使反應(yīng)符合上述必要條件，也未必是基即使反應(yīng)符合上述必要條件，也未必是基元反應(yīng)。如反應(yīng)：元反應(yīng)。如反應(yīng)： H2 + Br2 = 2HBr 并不是基元反應(yīng)。并不是基元反應(yīng)。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)10.4 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng) 具有簡(jiǎn)單反應(yīng)級(jí)數(shù)（如具有簡(jiǎn)單反應(yīng)級(jí)數(shù)（如 n = 1，2，3 等）等）的反應(yīng)在速率方程的微分表達(dá)式、積分表的反應(yīng)在速率方程的微分表達(dá)式、積分表 達(dá)式、半衰期計(jì)算公式、速率常數(shù)達(dá)式

46、、半衰期計(jì)算公式、速率常數(shù) k 的量的量綱、濃度與時(shí)間變化曲線關(guān)系等方面都各綱、濃度與時(shí)間變化曲線關(guān)系等方面都各有其特點(diǎn)。有其特點(diǎn)。 以下主要討論具有反應(yīng)級(jí)數(shù)為以下主要討論具有反應(yīng)級(jí)數(shù)為 1、2、3 的的反應(yīng)的特性。反應(yīng)的特性?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)1）反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行，所以速率常數(shù)）反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行，所以速率常數(shù) k 就不變；就不變；2）體積恒定；）體積恒定；3）反應(yīng)）反應(yīng) “不可逆不可逆”，即沒(méi)有大量逆，即沒(méi)有大量逆反應(yīng)發(fā)生（平衡常數(shù)很大）。反應(yīng)發(fā)生（平衡常數(shù)很大）。 首先必須了解已隱含如下假定：首先必須了解已隱含如下假定：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)一、一級(jí)反應(yīng)一、一級(jí)

47、反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，且：為一級(jí)反應(yīng)，且：，設(shè)反應(yīng)：設(shè)反應(yīng)：PA1kAkdtAdr1 dtkAAd1 ：解微分方程解微分方程dtkAAdt01AA0 ：定積分定積分化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)（A為時(shí)刻為時(shí)刻 t 時(shí)的濃度）時(shí)的濃度）tkAAln10 tk01eAA 或者：或者：一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)物一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)物 A 的濃度隨時(shí)間指數(shù)衰減。的濃度隨時(shí)間指數(shù)衰減。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) n反應(yīng)物反應(yīng)物A下降到它的一半值所需要的時(shí)下降到它的一半值所需要的時(shí)間稱(chēng)反應(yīng)的半衰期（用間稱(chēng)反應(yīng)的半衰期（用 t1/2 表示）。表示）。半衰期：半衰期：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) n根據(jù)定義，取

48、：根據(jù)定義，?。篈 = A0 t = t1/2n 代入方程：代入方程： tkAAln10 2/1100tkAA21ln 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) n由上式：一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)速率常由上式：一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)速率常數(shù)數(shù) k1 成反比，與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)；成反比，與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)；n“對(duì)于給定的反應(yīng)，對(duì)于給定的反應(yīng)，t1/2是一個(gè)常數(shù)是一個(gè)常數(shù) ” 這是一級(jí)反應(yīng)的一個(gè)判據(jù)。這是一級(jí)反應(yīng)的一個(gè)判據(jù)。 112/1k6932. 0k2lnt 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)例例62230V428K,3333HCCO)2(CH)COO(CH)(CH （A） （B） （C）測(cè)量

49、體系總壓隨時(shí)間變化數(shù)據(jù)：測(cè)量體系總壓隨時(shí)間變化數(shù)據(jù)：t / min 0 3 6 9 P / kPa 22.57 25.23 27.61 29.92 n求反應(yīng)的速率常數(shù)。求反應(yīng)的速率常數(shù)。428K、恒容下的一級(jí)氣相分解反應(yīng)、恒容下的一級(jí)氣相分解反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)解解：反應(yīng)：反應(yīng)： A 2 B + C 總壓總壓 P = PA + PB + PC t = 0 P0= 22.57 0 0 = P0 + 2 y t = t P0 y 2 y y y = ( P P0 ) PA = P0 y = P0 ( P P0 )= ( 3P0 P )tkAAln10 ：一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)(恒容、理

50、氣)(恒容、理氣)1(tkPPln1A0A 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) 已知：已知：PA0 = P0 = 22.57 kPa將將 PA= ( 3P0 P ) 代入代入 (1) 式：式： ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po )作圖：作圖：ln ( 3P0 P ) t，得一直線。，得一直線。)1(tkPPln1A0A 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) t / min0369ln ( 3P0 P )3.813.753.693.63n求得斜率為求得斜率為 1.9210 2 min 1n即：即：k1= 1.9210 2 min 1 = 3.2010 4 s 1 。值值值

51、，再求平均的值，再求平均的也可求每一時(shí)刻的也可求每一時(shí)刻的11kk ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po )化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)二、二級(jí)反應(yīng)二、二級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)速率和反應(yīng)物的濃度的二次方成正比，反應(yīng)速率和反應(yīng)物的濃度的二次方成正比，稱(chēng)為二級(jí)反應(yīng)。一般有兩種形式：稱(chēng)為二級(jí)反應(yīng)。一般有兩種形式：BAkrBAPBA12k2 ）（）22kAkrPA222 ）化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)PBA2k 反應(yīng)：反應(yīng)：1.1. t = 0 a b 0 t = t a x b x x )xb)(xa(kdtdxdtdcr2A 22)xa(kdtdxba1 ）化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-

52、化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) 二級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成二級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成反比；反比；k2 的量綱：的量綱：濃度濃度 1 時(shí)間時(shí)間 1dtk)xa(dx22 dtk)xa(dxt02x02 tka1xa12 ak1)a1aa1(k1t22122/1 ：半衰期半衰期化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)顯然，半衰期：顯然，半衰期： t1/2（A） t1/2（B）若反應(yīng)中若反應(yīng)中 A 大量過(guò)剩，大量過(guò)剩，A0 B0 ，則，則 r = k2 AB k2 A0 B = k B即此時(shí)反應(yīng)可稱(chēng)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。即此時(shí)反應(yīng)可稱(chēng)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。)xb)(xa(kdtdxba22 ）tk)xb(a)xa

53、(blnba12 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)PA2. 22k：反應(yīng)反應(yīng) t = 0 a 0 t = t a x xdt)xa(d21dtAd21r 22)xa(kdtdx21 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)對(duì)于氣相反應(yīng)，常用氣壓代替濃度：對(duì)于氣相反應(yīng)，常用氣壓代替濃度： rP = kP P n k (c) 量綱量綱一級(jí)反應(yīng)：一級(jí)反應(yīng)：k1(c) = k1(P) (時(shí)間時(shí)間) 1二級(jí)反應(yīng)：二級(jí)反應(yīng)：k2(c) = k2(P) ( RT ) (時(shí)間時(shí)間) 1(濃度濃度) 1零級(jí)反應(yīng)：零級(jí)反應(yīng)：k0(c) = k0(P) ( RT ) 1 (時(shí)間時(shí)間) 1(濃度濃度)n 級(jí)反應(yīng)：級(jí)反應(yīng)：

54、 kn(c) = kn(P) ( RT )n 1 (時(shí)間時(shí)間) 1(濃度濃度)1 n 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)三、三級(jí)反應(yīng)三、三級(jí)反應(yīng) 1）3A P r = k3 A3 2）2A + B P r = k3 A2B3）A + B + C P r = k3 ABC化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)PA313k）反應(yīng)反應(yīng)33AkdtAd31r tk6A1A13202 tk6a1)xa(1322 232/1ak121t 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)t = 0 a b t = t a 2x b x PBA223k ）反應(yīng)反應(yīng))xb()x2a(kdtdxdtAd21r23 )xb(a)x2

55、a(bln)x2a(a)ab2(x2)ab2( t1k23 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) t = 0 a b ct = t a x b x c xPCBA33k ）反應(yīng)反應(yīng))xc)(xb)(xa(kdtdxdtAdr3 33x)(akdtdxcbaI ，)tk2a1)xa(1322 232/1ak123t 半衰期半衰期化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)三級(jí)反應(yīng)為數(shù)不多（氣相中目前僅知三級(jí)反應(yīng)為數(shù)不多（氣相中目前僅知 5 個(gè)），且都是個(gè)），且都是 NO 和和 D2、H2、O2、Cl2、Br2 的反應(yīng)（見(jiàn)書(shū)的反應(yīng)（見(jiàn)書(shū)P723）。）。)xc ()xa(kdtdxcba23 ，）IItk)xa

56、(a)ac (xa)xc (c )xa(ln)ac (132 )xc)(xb)(xa(kdtdxcba3 ，）IIItkxccln)bc)(ac (1xbbln)ab)(cb(1xaaln) ca)(ba (13 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)四、零級(jí)反應(yīng)四、零級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)速率與反應(yīng)物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)：PR0k002/1k2ak2/at 0kdtdxdtRdr tkx0 ：或或：代入代入：取取2ax t = t a x化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)五、五、n 級(jí)反應(yīng)（一般式）級(jí)反應(yīng)（一般式）PRk：簡(jiǎn)單情況簡(jiǎn)單情況nn)xa(kRkdtdxr ktdx)xa(

57、x0n ktxaaln, 1n 當(dāng)當(dāng)k2lnt2/1 半衰期半衰期化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)ktdx)xa(x0n kta1)xa(11n11n1n1n ，當(dāng)當(dāng)）（：半衰期半衰期1na1Aka)1n(12t1n1n1n2/1 若將若將 n = 0 代入上述代入上述 n 級(jí)反應(yīng)一般式：級(jí)反應(yīng)一般式： tkxtka)xa(10100 ：即即，化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) 011ka)10(12 ka)1n(12t1n1n2/1 ：半衰期半衰期001k2aka2/1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)例例 氨在高溫下氨在高溫下W絲催化劑上的分解絲催化劑上的分解（自學(xué)）（自學(xué)）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如

58、下：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：時(shí)間時(shí)間 t / s 200 400 600 1000總壓總壓 P /Pa 30398 33331 36397 42397 t / s 200 200 200 P / Pa 2933 3066 6000221130KW3H23N21NH ，化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)221130K W,3H23N21NHt = 0 Po 0 0t = t Po x 1/2 x 3/2 x體系總壓：體系總壓： P = PNH3 + PN2 + PH2 =（P0 x）+ 1/2 x + 3/2 x = P0+ x x = P P0 PNH3 = P0 x = 2P0 P化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)

59、（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)由題給數(shù)據(jù)：由題給數(shù)據(jù)： P/ t 15 Pa/s （為一常數(shù)）（為一常數(shù)）nNHP0NHP33PkdtdPdtP)d(2PdtdPr P0NHPPk)(PkdtdPr3 即即 P t 曲線為一直線。亦即反應(yīng)速率不隨曲線為一直線。亦即反應(yīng)速率不隨時(shí)間（濃度）而改變。因此，該反應(yīng)為零時(shí)間（濃度）而改變。因此，該反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)：級(jí)反應(yīng)：n = 0。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) P P0 = kP t P = kP t + P0 ( kP= 15 Pa/s ) P0 = 33398 Pa, P / Pa = 15 t /s + 33398P0NHPPk)(PkdtdPr3 積分

60、上式得：積分上式得：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) 零級(jí)反應(yīng)多為表面催化反應(yīng)，反應(yīng)只零級(jí)反應(yīng)多為表面催化反應(yīng)，反應(yīng)只能在催化劑表面上進(jìn)行；能在催化劑表面上進(jìn)行； 若反應(yīng)物濃度足夠大，催化劑表面已若反應(yīng)物濃度足夠大，催化劑表面已被反應(yīng)物飽和（通常情況），則體相被反應(yīng)物飽和（通常情況），則體相中的濃度對(duì)反應(yīng)速率不再有影響，呈中的濃度對(duì)反應(yīng)速率不再有影響，呈零級(jí)反應(yīng)。零級(jí)反應(yīng)。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)見(jiàn)書(shū)見(jiàn)書(shū)P725，表中列出一些簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的速率公式。，表中列出一些簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的速率公式。注意：注意：1）二級(jí)反應(yīng)：）二級(jí)反應(yīng)：22k)xa(kdtdx21rPA22 ；ak21ttk2a1x