紅外吸收光譜(IR)的基本原理及應(yīng)用

1、紅外吸收光譜（IR）的基本原理及應(yīng)用基本原理當(dāng)紅外光照射物質(zhì)分子時(shí)，其具有的能量引起振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，不同的分子和基團(tuán)具有不同的振動(dòng)，根據(jù)分子的特征吸收可以鑒定化合物和分子的結(jié)構(gòu)。利用紅外光譜對(duì)物質(zhì)分子進(jìn)行的分析和鑒定。將一束不同波長的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對(duì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。紅外吸收光譜是由分子不停地作振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的，分子振動(dòng)是指分子中各原子在平衡位置附近作相對(duì)運(yùn)動(dòng)，多原子分子可組成多種振動(dòng)圖形。當(dāng)分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡

2、諧振動(dòng)時(shí)，這種振動(dòng)方式稱簡正振動(dòng)（例如伸縮振動(dòng)和變角振動(dòng)）。分子振動(dòng)的能量與紅外射線的光量子能量正好對(duì)應(yīng)，因此當(dāng)分子的振動(dòng)狀態(tài)改變時(shí)，就可以發(fā)射紅外光譜，也可以因紅外輻射激發(fā)分子而振動(dòng)而產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能量不是連續(xù)而是量子化的。但由于在分子的振動(dòng)躍遷過程中也常常伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，使振動(dòng)光譜呈帶狀。所以分子的紅外光譜屬帶狀光譜。分子越大，紅外譜帶也越多。紅外光譜的應(yīng)用（一）化合物的鑒定用紅外光譜鑒定化合物，其優(yōu)點(diǎn)是簡便、迅速和可靠；同時(shí)樣品用量少、可回收；對(duì)樣品也無特殊要求，無論氣體、固體和液體均可以進(jìn)行檢測(cè)。有關(guān)化合物的鑒定包括下列幾種：1、鑒別化合物的異同某個(gè)化合物的紅外光譜

3、圖同熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折射率和比旋度等物理常數(shù)一樣是該化合物的一種特征。尤其是有機(jī)化合物的紅外光譜吸收峰多達(dá)20個(gè)以上，如同人的指紋一樣彼此各不相同，因此用它鑒別化合物的異同，可靠性比其它物理手段強(qiáng)。如果二個(gè)樣品在相同的條件下測(cè)得的光譜完全一致，就可以確認(rèn)它們是同一化合物，例外較少。但當(dāng)二個(gè)圖有差別時(shí)，情況較復(fù)雜，須考慮下列因素，方能作出正確的結(jié)論：A同質(zhì)異晶體：此為化學(xué)結(jié)構(gòu)完全相同而晶形不同的化合物。由于分子在不同晶體的晶格中排列方式不一樣，因此對(duì)光的散射和折射不相同，致使同質(zhì)異晶體的固相紅外光譜有差異，而在溶液中測(cè)的液相光譜應(yīng)是相同的。B、同系物：同系物僅是構(gòu)成鏈的單元數(shù)不同，因此它們的分子無序

4、排列的液相光譜往往相同，固相光譜則因晶體內(nèi)晶胞不同而有微小的差別。所以在鑒定大分子的聚合物、多糖和長脂肪鏈的同系物時(shí)，最好同時(shí)對(duì)比固相和液相光譜的異同，方能作出正確的判斷。將二種同系物配成相同濃度的溶液，測(cè)量某些基團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度，如正脂肪酸同系物，可以根據(jù)亞甲基(2930)和甲基(2960)二個(gè)蜂的強(qiáng)度比進(jìn)行識(shí)別。C、來源和精制方法：應(yīng)注意到有些結(jié)構(gòu)相同的化合物會(huì)因來源和精制方法的不同而使固相光譜有差異。D、溶劑和濃度：液相光譜鑒別化合物的異同須采用同一種溶劑和相同的濃度，因?yàn)槿軇┍旧碛幸恍┪辗迥馨言嚇拥娜跷昭谏w；另外氫鍵等溶劑效應(yīng)在不同濃度下作用強(qiáng)弱不等，也能夠引起光譜的變化。E、吸收峰

5、的相對(duì)強(qiáng)度：對(duì)比光譜的異同不僅要注意每個(gè)吸收峰的位置是否一致，而且要注意各個(gè)蜂彼此之間的相對(duì)強(qiáng)度是否符合，否則就可能是結(jié)構(gòu)上的微小差別引起的。2、 鑒別光學(xué)異構(gòu)體：旋光性化合物的左、右對(duì)映體的固相紅外光譜是相同的。對(duì)映體和外消旋體由于晶格中分子的排列不同，使它們的固體光譜彼此不同，而溶液或熔融的光譜就完全相同。非對(duì)映異構(gòu)體因?yàn)槭嵌N不同的化合物，所以無論是固相，還是液相光譜均不相同，尤其在指紋區(qū)有各自的特征峰。但是大分子的差向異構(gòu)體如高三尖杉酯堿與表高三尖衫酯堿，由于彼此晶格不同，固相光譜的差別較大，而液相光譜差別很小，這是應(yīng)該注意的問題。3、區(qū)分幾何(順、反)異構(gòu)體：對(duì)稱反式異構(gòu)體中的雙鍵處

6、于分子對(duì)稱中心，在分子振動(dòng)中鏈的偶極矩變化極小，因此在光譜中不出現(xiàn)雙鍵吸收峰。順式異構(gòu)體無對(duì)稱中心，偶極矩有改變，故有明顯的雙鍵特征峰，以此可區(qū)分順、反異構(gòu)體。不對(duì)稱的分子，由于反式異構(gòu)體的對(duì)稱性比順式異構(gòu)體高，因此雙鍵的特征峰前者弱，后者強(qiáng)。4、 區(qū)分構(gòu)象異構(gòu)體：同一種化學(xué)鍵在不同的構(gòu)象異構(gòu)體中的振動(dòng)頻率是不一樣的。以構(gòu)象固定的六元環(huán)上的CY鍵為例，平展的CY鍵伸縮振動(dòng)頻率高于直立鍵，原因在于直立的CY鍵垂直于環(huán)的平面，其伸縮振動(dòng)作用于碳上的復(fù)位力?。籝若在平展鍵，CY的伸縮振動(dòng)使環(huán)擴(kuò)張，復(fù)位力大，所以振動(dòng)頻率高。研究構(gòu)象異構(gòu)體要注意相的問題。固態(tài)結(jié)晶物質(zhì)通常只有單一的構(gòu)象，而液態(tài)樣品大多是

7、多種構(gòu)象異構(gòu)體的混合物，因此二種相的光譜不盡相同。如果固相和液相光譜相同，則表明該化合物只有一種構(gòu)象環(huán)狀鄰位雙羥基化合物可以利用羥基之間的氫鍵推定構(gòu)相。有分子內(nèi)氫鍵的羥基特征峰波數(shù)低于游離羥基的波數(shù)。氫鍵越強(qiáng)，二者波數(shù)差越大。5、 區(qū)分互變異構(gòu)體：有機(jī)化學(xué)中經(jīng)常碰到互變異構(gòu)現(xiàn)象，如雙酮有酮式和烯醇式二種，紅外光譜極容易區(qū)分它們。在四氯化碳溶液中酮式在1730cm1有二個(gè)峰，烯醇式只有一個(gè)氫鍵鰲合的羰基，動(dòng)頻率降至1650 cm1，比酮式低80100 cm1。同時(shí)在16401600 cm1區(qū)有共軛雙鍵特征峰，強(qiáng)度與羰基近似。（二） 定性分析 根據(jù)主要的特征峰可以確定化合物中所含官能團(tuán)，以此鑒別化

8、合物的類型。如某化合物的圖譜中只顯示飽和CH特征峰，就是烷烴化合物；如有CH和CC或CC等不飽和鍵的峰，就屬于烯類或炔類；其它宮能團(tuán)如HX，XY，CO和芳環(huán)等也較易認(rèn)定，從而可以確定化合物為醇、胺、脂或羰基等。同一種官能團(tuán)如果處在不同的化合物中，就會(huì)因化學(xué)環(huán)境不相同而影響到它的吸收峰位置，為推定化合物的分子結(jié)構(gòu)提供十分重要的信息。以羰基化合物為例，有酯、醛和酸酐等，利用化學(xué)性質(zhì)有的容易鑒別，有的卻很困難，而紅外光譜就比較方便和可靠。紅外光譜用于定性方面的另一長處是50001250 cm1區(qū)內(nèi)官能團(tuán)特征峰與紫外光譜一樣有加和性，可用它鑒定復(fù)雜結(jié)構(gòu)分子或二聚體中含官能團(tuán)的各個(gè)單體。（三） 定量分析

9、紅外分光光度計(jì)同其它分光光度計(jì)一樣，可按照朗伯比爾定律進(jìn)行定量分析。式中I。為入射光強(qiáng)度；I為透過光強(qiáng)度；c為溶液濃度，以克升表示；l是吸收池厚度，以厘米表示；此時(shí)k為吸光系數(shù)，即單位長度和單位濃度溶液中溶質(zhì)的吸收度。如果濃度是以摩爾數(shù)升表示，則k應(yīng)為s(摩爾吸光系數(shù))。由于紅外分光光度計(jì)狹縫遠(yuǎn)比一般光電比色計(jì)的寬，通過的光波長范圍大，使某一定波數(shù)處的最高吸收峰變矮變寬，影響直觀的強(qiáng)度，加之吸收池、溶劑和制備技術(shù)不易標(biāo)準(zhǔn)化等各方面的因素，使其精密度較紫外光譜低?；诨旌衔锏墓庾V是每個(gè)純成分的加和，因此可以利用光譜中的特定峰測(cè)量混合物中諸成分的百分含量。有機(jī)化合物中官能團(tuán)的力常數(shù)有相當(dāng)大的獨(dú)立性

10、，故每個(gè)純成分可選一、二個(gè)特征峰，測(cè)其不同濃度下的吸收強(qiáng)度，得到濃度對(duì)吸收強(qiáng)度的工作曲錢。用同一吸收池裝混合物，分別在其所含的每個(gè)純成分的特征峰處測(cè)定吸收強(qiáng)度，從相應(yīng)的工作曲線上求取各個(gè)純成分的含量。如雜質(zhì)在同一處有吸收就會(huì)干擾含量，克服這個(gè)缺點(diǎn)的方法是對(duì)每個(gè)成分同時(shí)測(cè)定二個(gè)以上特征峰的強(qiáng)度并在選擇各成分的特征峰時(shí)盡可能是它的強(qiáng)吸收峰，而其他成分在其附近吸收很弱或根本無吸收。具體的測(cè)試方法這里不作詳述。（四）鑒定樣品純度和指導(dǎo)分離操作通常純樣品的光譜吸收峰較尖銳，彼此分辨清晰，如果含5以上雜質(zhì)，由于多種分子各自的吸收峰互相干擾，常降低每個(gè)峰的尖銳度，有的線條會(huì)模糊不清。加之有雜質(zhì)本身的吸收，使

11、不純物的光譜吸收峰數(shù)目比純品多，故與標(biāo)淮圖譜對(duì)比即可判斷純度。（五）研究化學(xué)反應(yīng)中的問題在化學(xué)反應(yīng)過程中可直接用反應(yīng)液或粗品進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)原料和產(chǎn)物特征峰的消長情況，對(duì)反應(yīng)進(jìn)程、反應(yīng)速度和反應(yīng)時(shí)間與收率的關(guān)系等問題能及時(shí)作出判斷。紫外原理1. 物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收分子的紫外-可見吸收光譜是基于分子內(nèi)電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜進(jìn)行分析的一種常用的光譜分析方法。當(dāng)某種物質(zhì)受到光的照射時(shí)，物質(zhì)分子就會(huì)與光發(fā)生碰撞，其結(jié)果是光子的能量傳遞到了分子上。這樣，處于穩(wěn)定狀態(tài)的基態(tài)分子就會(huì)躍遷到不穩(wěn)定的高能態(tài)，即激發(fā)態(tài)： m（基態(tài)）+hv-m*（激發(fā)態(tài)） 這就是對(duì)光的吸收作用。由于物質(zhì)的能量是不連續(xù)的，即能量上一

12、量子化的。只有當(dāng)入射光的能量（hv）與物質(zhì)分子的激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差相等時(shí)才能發(fā)生吸收 e=e2-e1= hv=hc/ 而不同的物質(zhì)分子因其結(jié)構(gòu)的不同而具有不同的量子化能級(jí)，即e不同，故對(duì)光的吸收也不同。吸收光譜曲線（光吸收曲線）ppp7：它反映了物質(zhì)對(duì)不同波長光的吸收情況。 紫外-可見吸收光譜定性分析的依據(jù)：光吸收程度最大處的波長叫做最大吸收波長，用max表示，同一種吸光物質(zhì)，濃度不同時(shí)，吸收曲線的形狀不同，max不變，只是相應(yīng)的吸光度大小不同，這是定性分析的依據(jù)。 紫外-可見吸收光譜定量分析的依據(jù)：朗伯-比爾定律。 分光光度計(jì)，紫外可見分光光度計(jì)，721分光光度計(jì)，原子吸收分光光度計(jì)，熒光

13、分光光度計(jì)，uv分光光度計(jì),kunke分光光度計(jì)，分光光度計(jì)的原理，分光光度計(jì)使用方法，分光光度計(jì)品牌，分光光度計(jì)價(jià)格2. 朗伯-比爾定律。 紫外-可見分光光度計(jì)的定量分析的依據(jù)是朗伯-比爾定律。當(dāng)單色光通過液層厚度一定的含吸光物質(zhì)的溶液后，溶液的吸光度a與溶液的濃度c成正比，此公式的物理意義是，當(dāng)一束平行的單色光通過均勻的含有吸光物質(zhì)的溶液后，溶液的吸光度與吸光物質(zhì)濃度及吸收層厚度成正比。應(yīng)用：外可見吸收光譜應(yīng)用廣泛，不僅可進(jìn)行定量分析，還可利用吸收峰的特性進(jìn)行定性分析和簡單的結(jié)構(gòu)分析，測(cè)定一些平衡常數(shù)、配合物配位比等;也可用于無機(jī)化合物和有機(jī)化合物的分析，對(duì)于常量、微量、多組分都可測(cè)定。物

14、質(zhì)的紫外吸收光譜基本上是其分子中生色團(tuán)及助色團(tuán)的特征，而不是整個(gè)分子的特征。如果物質(zhì)組成的變化不影響生色團(tuán)和助色團(tuán)，就不會(huì)顯著地影響其吸收光譜，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光譜。另外，外界因素如溶劑的改變也會(huì)影響吸收光譜，在極性溶劑中某些化合物吸收光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)會(huì)消失，成為一個(gè)寬帶。所以，只根據(jù)紫外光譜是不能完全確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，還必須與紅外吸收光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜以及其他化學(xué)、物理方法共同配合才能得出可靠的結(jié)論。1、化合物的鑒定利用紫外光譜可以推導(dǎo)有機(jī)化合物的分子骨架中是否含有共軛結(jié)構(gòu)體系，如C=C-C=C、C=C-C=O、苯環(huán)等。利用紫外光譜鑒定有機(jī)化合物遠(yuǎn)不如利用紅外光譜有效，因

15、為很多化合物在紫外沒有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光譜一般比較簡單，特征性不強(qiáng)。利用紫外光譜可以用來檢驗(yàn)一些具有大的共軛體系或發(fā)色官能團(tuán)的化合物，可以作為其他鑒定方法的補(bǔ)充。(1)如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)是透明的，則說明分子中不存在共軛體系，不含有醛基、酮基或溴和碘。可能是脂肪族碳?xì)浠衔?、胺、腈、醇等不含雙鍵或環(huán)狀共軛體系的化合物。(2)如果在210250nm有強(qiáng)吸收，表示有K吸收帶，則可能含有兩個(gè)雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或，-不飽和酮等。同樣在260，300，330nm處有高強(qiáng)度K吸收帶，在表示有三個(gè)、四個(gè)和五個(gè)共軛體系存在。(3)如果在260300nm有中強(qiáng)吸收(=2001 000)

16、，則表示有B帶吸收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯環(huán)上有共軛的生色基團(tuán)存在時(shí)，則可以大于10 000。(4)如果在250300nm有弱吸收帶(R吸收帶)，則可能含有簡單的非共軛并含有n電子的生色基團(tuán)，如羰基等。2、純度檢查 如果有機(jī)化合物在紫外可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，而雜質(zhì)在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收，則可利用紫外光譜檢驗(yàn)化合物的純度。3、異構(gòu)體的確定對(duì)于異構(gòu)體的確定，可以通過經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算出max值，與實(shí)測(cè)值比較，即可證實(shí)化合物是哪種異構(gòu)體。如: 乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互變異構(gòu)4、位阻作用的測(cè)定由于位阻作用會(huì)影響共軛體系的共平面性質(zhì)，當(dāng)組成共軛體系的生色基團(tuán)近似處于同一平面，兩個(gè)生色基團(tuán)具有較大的共振作用時(shí)，max不改變，max略為降低，空間位阻作用較小;當(dāng)兩個(gè)生色基團(tuán)具有部分共振作用，兩共振體系部分偏離共平面時(shí)，ma