第九講_薄膜材料的組織結(jié)構(gòu)(2)

1、n 首先，薄膜與基底常屬于不同的材料；其次，薄膜的沉積過程往往又要在較高的溫度、非平衡的條件下進(jìn)行。因此，薄膜材料的一個(gè)特殊問題是薄膜中普遍存在的應(yīng)力n 薄膜應(yīng)力的分布一般來說是不均勻的。但由于薄膜應(yīng)力問題的復(fù)雜性，薄膜應(yīng)力多是指薄膜在斷面上的應(yīng)力的平均值n 薄膜中總存在應(yīng)力。它被稱為內(nèi)應(yīng)力或殘余應(yīng)力，其數(shù)值隨材料、制備技術(shù)的不同而不同，甚至可達(dá)100-10000kg/mm2 (0.1-10GPa)數(shù)量級(jí)應(yīng)力造成薄膜破壞的情況(a) 拉應(yīng)力 (b) 壓應(yīng)力Image of a telephone cord buckle on a film. After cutting the film, th

2、e buckle geometry and the discontinuity reveal film stress relaxation.應(yīng)力造成薄膜破壞的一個(gè)實(shí)例n 薄膜中存在應(yīng)力的一個(gè)最直接的結(jié)果是其在薄膜中要引起相應(yīng)的應(yīng)變，因而可以用多種方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)量（例如用X-射線衍射的方法）n 最直觀的薄膜應(yīng)力測(cè)量方法是由測(cè)量薄膜的曲率變化計(jì)算薄膜中應(yīng)力的方法，即應(yīng)用定量描述薄膜應(yīng)力-形變關(guān)系的斯通利（Stoney）方程（1909）n Stony 方程的三點(diǎn)基本假設(shè)：n Stony 方程的推導(dǎo)方法：u 薄膜的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于襯底的厚度，dfds。因此，與厚度很小的薄膜相比，襯底的應(yīng)變很小u 薄膜中的

3、應(yīng)力是均勻分布的u 襯底內(nèi)的應(yīng)力為線性分布的u 應(yīng)用由薄膜、襯底二者組成的材料體系滿足合力 F 、合力矩 M 各自為零的平衡條件Stony 薄膜應(yīng)力模型 模型的三點(diǎn)基本假設(shè):n 薄膜的厚度遠(yuǎn)小于襯底的厚度n 薄膜中的應(yīng)力均勻分布n 襯底內(nèi)的應(yīng)力呈線性分布薄膜厚度很小， 則襯底應(yīng)變很小薄膜內(nèi)應(yīng)力均勻分布襯底內(nèi)應(yīng)力線性分布 體系表現(xiàn)出 的曲率半徑u 式中的負(fù)號(hào)表明，在系統(tǒng)的曲率半徑 r 為正（即薄膜上表面向上凸出）時(shí)，薄膜中的應(yīng)力為壓應(yīng)力；否則，應(yīng)力為拉應(yīng)力fss2sf() E drd6 1n 由模型推導(dǎo)出求薄膜應(yīng)力的 Stony 方程：n 由測(cè)量得到薄膜彎曲的曲率半徑，即可根據(jù)材料特性和薄膜厚度

4、，計(jì)算得出薄膜中的應(yīng)力f 薄膜s 襯底E 彈性模量d 厚度 泊松比r 曲率半徑薄膜應(yīng)力的激光動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)法 薄膜的曲率可用光學(xué)的方法很方便地予以監(jiān)測(cè)；用監(jiān)測(cè)沉積過程中薄膜對(duì)激光束的反射角變化的方法，可實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜應(yīng)力的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè) n 薄膜應(yīng)力產(chǎn)生的原因很復(fù)雜，但通?？杀灰暈樗且韵聝深悜?yīng)力之和：n 這兩類應(yīng)力是u 熱應(yīng)力 th：由于薄膜與襯底材料熱膨脹系數(shù)的差別和溫度的變化共同引起的應(yīng)力u 生長(zhǎng)應(yīng)力 in：由于薄膜生長(zhǎng)過程的不平衡性或薄膜所特有的微觀結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的應(yīng)力，又被稱為內(nèi)秉應(yīng)力（或本征應(yīng)力）inthn 薄膜與襯底一般屬于不同的材料，它們的線膨脹系數(shù)一般總存在差別n 薄膜的沉積過程一般又是在比較高

5、的溫度下進(jìn)行的。因而，若在薄膜沉積后有溫度的變化，則薄膜與襯底兩者將有不同的熱漲冷縮傾向n 由于薄膜與襯底在界面處相互制約，因而薄膜與襯底中將各自產(chǎn)生應(yīng)變，并誘發(fā)應(yīng)力n 這部分由薄膜與襯底材料線膨脹系數(shù)不同和溫度變化共同引起的薄膜應(yīng)力被稱為熱應(yīng)力n 由上述的定義，即可求出薄膜中形成的熱應(yīng)力n 若襯底的厚度遠(yuǎn)大于薄膜的厚度，則襯底應(yīng)變可被忽略。此時(shí)，熱應(yīng)力造成的應(yīng)變?yōu)閒sf()dTTfffTE1n 由此，熱應(yīng)力的計(jì)算公式為f 薄膜s 襯底 線膨脹系數(shù)T 溫度 泊松比E 彈性模量n 溫度變化、薄膜-襯底熱膨脹系數(shù)的差別是薄膜熱應(yīng)力產(chǎn)生的原因。因而，只要薄膜與襯底的材料不同，且在薄膜制備以后存在溫度

6、的變化，熱應(yīng)力就是不可避免的。并且，薄膜-襯底系統(tǒng)的任何溫度變化都會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力n 薄膜與襯底材料性質(zhì)的差別越大，沉積溫度與使用溫度差別越大，則熱應(yīng)力也越大，并可能因此導(dǎo)致薄膜的破壞n 例如，在 1000C 對(duì)鋼表面進(jìn)行 TiC 涂層后，涂層內(nèi)會(huì)在降溫過程中產(chǎn)生壓應(yīng)力，其數(shù)值約為 =160kg/mm2n 薄膜的生長(zhǎng)應(yīng)力：由于薄膜生長(zhǎng)過程、其微觀結(jié)構(gòu)的非平衡性所導(dǎo)致出現(xiàn)的薄膜應(yīng)力n 薄膜材料的沉積過程涉及到各種非平衡的過程： 它們都造成薄膜材料的組織狀態(tài)偏離平衡態(tài)，并因此在薄膜中留下應(yīng)力。由此也可以理解，薄膜應(yīng)力的分布也應(yīng)是不均勻的u 較低的薄膜沉積溫度u 高能粒子的轟擊u 氣體和雜質(zhì)原子的混入u

7、 大量缺陷和孔洞的存在u 亞穩(wěn)相、甚至非晶態(tài)相的形成u 薄膜組織的不斷演變等n 在實(shí)驗(yàn)中，尚不能測(cè)量薄膜中的生長(zhǎng)應(yīng)力，即不能依靠實(shí)驗(yàn)將薄膜的生長(zhǎng)應(yīng)力直接測(cè)量出來n 通常，薄膜中生長(zhǎng)應(yīng)力需采用如下的方法確定：u 根據(jù)薄膜和襯底的熱膨脹系數(shù)、薄膜的沉積溫度和最終溫度計(jì)算求出熱應(yīng)力u 再根據(jù)公式 從實(shí)驗(yàn)測(cè)出的總應(yīng)力中減去熱應(yīng)力的部分，即得出薄膜的生長(zhǎng)應(yīng)力inth生長(zhǎng)應(yīng)力的產(chǎn)生與薄膜的沉積過程有關(guān)，其機(jī)制十分復(fù)雜。按其作用機(jī)理，薄膜生長(zhǎng)應(yīng)力的影響因素常被歸納為以下三個(gè)類別：n 化學(xué)成分方面的原因n 微觀結(jié)構(gòu)方面的原因n 粒子轟擊過程方面的影響n 薄膜的沉積過程往往是非平衡的。在薄膜沉積的同時(shí)或以后，薄

8、膜內(nèi)部還可能發(fā)生某種化學(xué)反應(yīng)的過程，并在薄膜中誘發(fā)應(yīng)力，如n 有雜質(zhì)原子溶入薄膜的情況。如混雜在薄膜晶格內(nèi)的惰性氣體雜質(zhì)、溶解在活潑金屬中的氧原子等，都會(huì)使薄膜內(nèi)出現(xiàn)壓應(yīng)力n 有原子、原子團(tuán)擴(kuò)散、離開薄膜的情況。如 PECVD 方法沉積的 Si3N4 薄膜中，會(huì)由于沉積產(chǎn)物中釋放出 NH3 氣分子，薄膜內(nèi)部原子密度變化，從而產(chǎn)生相應(yīng)的拉應(yīng)力n 薄膜的沉積過程往往是非平衡的。所形成的不同的微觀結(jié)構(gòu)又會(huì)導(dǎo)致薄膜中產(chǎn)生不同的應(yīng)力n 并且，存在著多種描述薄膜生長(zhǎng)應(yīng)力的微觀結(jié)構(gòu)模型u 薄膜結(jié)構(gòu)的回復(fù)模型：沉積時(shí)，原子在表面擴(kuò)散的時(shí)間不夠長(zhǎng)，不足以使其在能量最低的位置上安頓下來，即沉積形成的是有序程度較低

9、的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部還可能發(fā)生原子擴(kuò)散的過程。沉積后，亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)將發(fā)生相變、有序化、回復(fù)等微觀過程?？籽?、空洞缺陷的消失、原子排列的有序化等會(huì)導(dǎo)致薄膜體積的收縮、結(jié)構(gòu)的致密化，使薄膜中產(chǎn)生拉應(yīng)力u 島狀晶核合并的模型：薄膜沉積初期，孤立的島狀核心間并不產(chǎn)生較大的作用力；隨著島狀晶核逐漸長(zhǎng)大和接近，其間相互吸引，薄膜內(nèi)產(chǎn)生拉應(yīng)力，并在島狀結(jié)構(gòu)演變?yōu)檫B續(xù)薄膜時(shí)拉應(yīng)力達(dá)到最大值；在連續(xù)薄膜形成后，薄膜中的拉應(yīng)力將有所降低。即形態(tài) 1 型的薄膜不會(huì)產(chǎn)生很大的拉應(yīng)力，因?yàn)槔w維間存在的大量空洞使應(yīng)力發(fā)生松弛；形態(tài) T 和形態(tài) 2 型組織的致密性高于形態(tài) 1 型的組織，晶粒兩側(cè)原子相互吸引，使薄膜中產(chǎn)生一定

10、的拉應(yīng)力；形態(tài) 3 型的組織發(fā)生了再結(jié)晶，薄膜中的拉應(yīng)力水平下降。u n 粒子對(duì)薄膜的轟擊將通過改變薄膜的組織而影響薄膜中的應(yīng)力n 在襯底溫度較低、沉積粒子能量很低的情況下，薄膜組織中往往含有相當(dāng)數(shù)量的孔洞，這導(dǎo)致薄膜中產(chǎn)生一定水平的拉應(yīng)力n 粒子的轟擊會(huì)導(dǎo)致薄膜產(chǎn)生壓應(yīng)力。其原因與薄膜受到高能量粒子轟擊時(shí)，動(dòng)量傳遞過程使薄膜內(nèi)產(chǎn)生注入缺陷、間隙原子、氣體雜質(zhì)、孔洞減少、孔洞附近的原子相互接近、薄膜內(nèi)原子間距減小、組織致密化效應(yīng)有關(guān)薄膜組織、氣壓、溫度、偏壓對(duì)薄膜應(yīng)力的影響 所有非平衡的薄膜沉積因素都影響薄膜的生長(zhǎng)應(yīng)力n 不同薄膜組織中，形態(tài) 1 時(shí)拉應(yīng)力較小，但形態(tài) 2 時(shí)拉應(yīng)力增加n 沉積

11、溫度低時(shí)，表面原子擴(kuò)散不足，薄膜的組織致密性較低，薄膜中的拉應(yīng)力不易得到松弛n 隨著濺射氣壓的降低，入射粒子的能量增加，薄膜組織由形態(tài) 1型、2 型向 T 型轉(zhuǎn)變，孔洞減少，因而拉應(yīng)力上升；氣壓再降低，轟擊粒子的能量增加，使拉應(yīng)力轉(zhuǎn)為壓應(yīng)力n 在薄膜上施加負(fù)偏壓將使轟擊表面的粒子能量更高，薄膜中壓應(yīng)力的效應(yīng)更為顯著薄膜組織、壓力、溫度、偏壓對(duì)薄膜應(yīng)力的影響 劃痕之下, 薄膜脫落, 說明薄膜附著力是與薄膜應(yīng)力并重的、最重要的薄膜性能之一n 薄膜附著力：它指的是薄膜與襯底在化學(xué)鍵合力或物理咬合、吸附力作用之下的結(jié)合強(qiáng)度n 將薄膜從其襯底上脫離所需的外力或能量的大小就代表了薄膜與襯底之間附著力的高低

12、n 薄膜附著力既重要，其規(guī)律又較為復(fù)雜u 它既取決于薄膜、襯底材料體系的界面能量u 還取決于薄膜的沉積方法、界面狀態(tài)；后者通過元素的反應(yīng)、擴(kuò)散，薄膜應(yīng)力、界面雜質(zhì)的存在、界面存在的缺陷等影響薄膜的附著力n 為了說明薄膜附著力問題的復(fù)雜性，可估計(jì)一下薄膜附著力的數(shù)量級(jí)n 從能量的角度，將薄膜從襯底上剝離下來所作的功即是薄膜的附著力，它應(yīng)等于薄膜與襯底間的界面能減去新生成的表面能,即n 若薄膜界面處每對(duì)原子間的作用能取估計(jì)值0.1-1eV，這將相當(dāng)于薄膜界面的附著力可達(dá)到500-5000kg/mm2的水平。實(shí)際上，薄膜與襯底間附著力的典型數(shù)值最多只有此數(shù)值的1/10-1/100W fsfsf 薄膜

13、s 襯底n 為此，需要詳細(xì)地了解薄膜與襯底間的界面n 籠統(tǒng)地講，薄膜與襯底之間存在的界面可以指薄膜與襯底之間的理想分界面，也可以指薄膜與襯底之間客觀存在著的一個(gè)物質(zhì)薄層n 薄膜與襯底間的界面可分為以下四種類型:u 突變型的界面u 形成化合物的界面u 合金型的擴(kuò)散界面 u 機(jī)械咬合的界面四類薄膜界面形態(tài)的示意圖u 突變型的界面u 形成化合物的界面u 合金型的擴(kuò)散界面 u 機(jī)械咬合的界面n 突變型的界面突變型的界面 界面兩側(cè)原子缺少相互間的擴(kuò)散。此時(shí)，若物質(zhì)的類型在界面處也發(fā)生突變，則界面缺少化學(xué)鍵合，且形成應(yīng)力集中，附著力較差n 形成化合物的界面形成化合物的界面 界面兩側(cè)原子間作用力較強(qiáng)并形成化

14、合物。由于化合物的脆性一般較大，且化合物形成時(shí)伴隨有較大的體積變化，因而界面上存在著應(yīng)力集中。當(dāng)化合物層較薄時(shí)，界面的附著力有所提高；當(dāng)化合物層較厚時(shí)，界面附著力反而下降n 合金型的擴(kuò)散界面合金型的擴(kuò)散界面 界面兩側(cè)元素間相互擴(kuò)散、形成合金層，界面成分呈現(xiàn)梯度變化。此種界面一般均具有很好的附著力。在較高能量離子的轟擊下，界面原子也會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)混合現(xiàn)象，形成假合金層，提高薄膜的附著力n 機(jī)械咬合的界面機(jī)械咬合的界面 界面粗糙度較大，雖界面元素間沒有明顯的相互擴(kuò)散與鍵合，但界面兩側(cè)物質(zhì)以凸凹不平的表面相互咬合，則附著力取決于界面的形態(tài)和界面應(yīng)力。界面粗糙度高時(shí)，附著力會(huì)較好除界面形態(tài)因素外，薄膜附著

15、力還可被分為涉及了三種不同的機(jī)理：(1)機(jī)械結(jié)合 由于界面兩側(cè)凹凸不平而形成相互交錯(cuò)的咬合。在純粹機(jī)械結(jié)合的情況下，薄膜的附著力一般較低。此時(shí)，適當(dāng)提高界面的粗糙度可加大接觸面積，提高薄膜的附著力(2) 物理結(jié)合 薄膜與基底之間由于范德瓦爾斯力而結(jié)合在一起。這種作用力起源于原子間短程的相互吸引。 因而隨著界面兩側(cè)物質(zhì)間距的增加, 附著力將迅速降低。但即使是只依靠這種作用力，仍會(huì)形成很強(qiáng)的薄膜附著力(3) 化學(xué)鍵合 界面兩側(cè)的原子間形成相互的化學(xué)鍵合?；瘜W(xué)鍵的形成對(duì)提高薄膜的附著力具有重要的貢獻(xiàn)。若界面兩側(cè)原子能夠形成化學(xué)鍵合，則薄膜的附著能將可能達(dá)到每對(duì)原子1-10eV的數(shù)量級(jí)u 上述三種機(jī)理

16、或單獨(dú)，或共同決定著薄膜與襯底間附著力的大小u 而多數(shù)薄膜的附著力的機(jī)制一般也不能確切地知道，例如下列的材料體系：n 玻璃 - 氧化物薄膜： 光學(xué)薄膜n 鋼鐵 氮化物薄膜： 防護(hù)涂層n 硅 Ta-Si化合物： 電路導(dǎo)線n 高分子材料 - Al： 氣密性薄膜n 金剛石薄膜-硬質(zhì)合金： 耐磨涂層薄膜-襯底材料的組合：n 不同薄膜-襯底材料的組合對(duì)附著力有著最大的影響n 鍵合類型差別大、浸潤(rùn)性差的物質(zhì)之間不易形成較強(qiáng)的鍵合，如Au在SiO2上的附著力就較差n 具有相近化學(xué)鍵合類型、互溶性好、還有可以形成化合物的元素之間可以形成較強(qiáng)的附著力。如Au就可以在Cu基底上形成良好的附著。但較厚、較脆的界面化

17、合物也會(huì)導(dǎo)致界面附著性能的惡化界面微觀環(huán)境的改善 過渡層：n 原子間作用力的范圍小于一個(gè)納米，因而界面上很少的，甚至是一個(gè)原子層的雜質(zhì)，就足以改變薄膜的附著力。它既可以阻礙薄膜與襯底的直接鍵合，降低附著力，也可以通過促進(jìn)其間的鍵合而提高附著力n 在前者的情況下，可采取濺射、烘烤的方法對(duì)襯底表面進(jìn)行清理；而后者則象人們?cè)贏u-玻璃之間沉積10nm厚的Cr，由于Au與Cr的浸潤(rùn)性較好，而Cr與玻璃之間可形成Cr-O、Cr-Si鍵合，因此這樣的組合可以大大提高薄膜的附著力粒子轟擊條件:n 各種物理手段中最常用的方法即是在薄膜沉積之前,采用高能粒子轟擊襯底表面的方法n 高能粒子的轟擊尤其可以減少表面污

18、染，形成薄膜-襯底表面直接結(jié)合所需的潔凈界面 其他粒子，如電子、光子對(duì)襯底的轟擊也有類似的作用；高溫處理也可產(chǎn)生類似的效果n 高能粒子的轟擊可提高表面原子的擴(kuò)散能力，有利于其形成有效的界面鍵合，形成擴(kuò)散層沉積溫度:n 沉積溫度主要通過影響界面形態(tài)、元素分布而影響薄膜的附著力n 在較低溫度下沉積的薄膜，機(jī)械的附著與范德瓦爾斯引力的結(jié)合將起主要作用，附著力較低，剝離薄膜的功大致只有0.1eV/原子的水平n 由于附著力隨界面原子間距的增加而迅速降低。在沉積溫度較高、界面發(fā)生明顯的擴(kuò)散構(gòu)成化學(xué)鍵合的情況下，界面附著力可以達(dá)到110eV/原子的水平應(yīng)力等的作用：n 界面附近積聚的應(yīng)力，包括熱應(yīng)力和生長(zhǎng)應(yīng)

19、力，都對(duì)薄膜的附著力有著極大的影響；調(diào)整工藝，降低薄膜應(yīng)力具有重要作用n 在界面處有意形地成所謂的成分梯度會(huì)提高界面附著力，其最主要的機(jī)理涉及u 界面兩側(cè)物質(zhì)原子間的鍵合數(shù)的提高u 界面應(yīng)力的緩解u 界面污染物的分散u 防止界面裂痕沿界面的擴(kuò)展等u熱障涂層是為保護(hù)機(jī)械部件免受高強(qiáng)度的熱流沖擊所設(shè)計(jì)的耐熱性好、熱導(dǎo)率低的涂層材料u熱障涂層最主要的用途是各種航空發(fā)動(dòng)機(jī)、發(fā)電機(jī)組渦輪葉片的熱防護(hù)。由于它可提高上述部件的使用溫度，因而可有效地改善其效率u熱噴涂 ZrO2 熱障涂層具有多孔性組織，有效降低了涂層的熱導(dǎo)率。但這類涂層易由于熱疲勞而導(dǎo)致涂層剝落u電子束蒸鍍 ZrO2 可由于形成柱狀形態(tài)的涂層

20、組織使應(yīng)力問題得到緩解，但其空隙率又相對(duì)較低，熱導(dǎo)率偏高例一： 低熱導(dǎo)率的多孔熱障涂層，TBCu熱障涂層的厚度應(yīng)達(dá)到數(shù)百微米，因而需要選用高速的沉積方法u為此，研究了使用電子束蒸鍍方法的掠角沉積法，即利用控制涂層沉積方向的方法，在部件上沉積空隙率高、熱導(dǎo)率較低的涂層u測(cè)量數(shù)據(jù)表明，如此制備的熱障陶瓷涂層的熱導(dǎo)率可比普通陶瓷涂層降低 80% 以上 低熱導(dǎo)率熱障涂層的制備方法熱障涂層掠角真空蒸鍍法的示意圖 襯底與蒸發(fā)源間的相對(duì)方位可依靠改變方位角 予以調(diào)整K.D. Harris et al.Surface and Coatings Technology 138(2001)185191D.A. Gi

21、sh et al. / Photonics and Nanostructures Fundamentals and Applications 28 4 (2006) 2329電子束蒸鍍 多孔熱障涂層的斷面組織在較大傾角（ 80）的情況下，陰影效應(yīng)使涂層中生成多孔結(jié)構(gòu)，并可產(chǎn)生螺旋狀結(jié)構(gòu)。這可使其相對(duì)密度只達(dá)到致密涂層的15% 多孔熱障涂層的表面形態(tài)掠角蒸鍍法獲得的兩種熱障涂層的表面形貌。圖（b）是在多孔涂層表面覆蓋一層致密涂層后的表面形貌，這可進(jìn)一步降低氣體的導(dǎo)熱率 多孔熱障涂層的斷面組織致密與疏松層相間的涂層結(jié)構(gòu)具有以下優(yōu)點(diǎn)u 柱狀結(jié)構(gòu)可緩解熱應(yīng)力，使涂層保持舒緩熱應(yīng)力的能力u 封閉型的孔洞

22、結(jié)構(gòu)有助于降低涂層的導(dǎo)熱率多孔熱障涂層的低熱導(dǎo)率陶瓷熱障涂層的模擬結(jié)果（a）涂層的結(jié)構(gòu)模型 (c) 涂層密度與溫度的分布涂層的室溫?zé)釋?dǎo)率為 0.0005-0.0008 cm2/s，只有致密涂層的 9-15%疏松層致密層uMn 擁有四種不同的同素異構(gòu)體；理論計(jì)算表明，bcc 結(jié)構(gòu)的 -Mn 將可能具有強(qiáng)磁性u(píng)但一般情況下，-Mn 只存在于高于 1406 K 的高溫下；在這樣高的溫度下， Mn 將不可能保持其強(qiáng)磁性u(píng)另一方面，在 bcc 結(jié)構(gòu)的 W、Fe 等襯底上，可以形成亞穩(wěn)態(tài)的 -Mn。這利用了 W 等點(diǎn)陣常數(shù)與 -Mn 的點(diǎn)陣常數(shù)相近的特點(diǎn)，達(dá)到使 -Mn 的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的目的例二： W(

23、110) 襯底上 Mn 薄膜的外延生長(zhǎng)u為此，在 10-11Torr 的超高真空環(huán)境中研究了在室溫下，(110)W 襯底上 Mn 的外延行為u使用傾斜角度小于2% 的 (110)W 單晶作為 Mn 薄膜生長(zhǎng)的襯底u(yù)使用電子束方法蒸發(fā) W 坩堝中的 MnuMn 薄膜的沉積速率為 0.4 原子層/分鐘，薄膜沉積的溫度為室溫u在真空中，恒電流模式下， STM 測(cè)量薄膜的表面形貌；測(cè)量條件：U = +0.2 V，I = 0.2 nA W(110) 襯底上 Mn 薄膜的外延生長(zhǎng)(a) clean W(110) substrate and after deposition of (b) 0.4 ML, (

24、c) 0.6 ML, (d) 0.8 ML Mn STM 獲得的 W(110) 上 Mn 薄膜的外延圖象臺(tái)階W原子面掃描線001方向單原子層島，密度 200個(gè)/m2第二原子層形核核心長(zhǎng)大(e) 1.0 ML, (f ) 1.3 ML, (g) and (m) 5.7 ML Mn. The Mn clusters are areas where the crystal structure changes and misfit strain is relaxedSTM 獲得的 W(110) 上 Mn 薄膜的外延圖象Mn原子團(tuán)形核Mn原子團(tuán)形核Mn原子團(tuán)長(zhǎng)大Mn原子團(tuán)合并(a)1.3 ML, (e)

25、 3.5 ML and ( j) 6.5 ML. Strain relaxed island formation is evidencedSTM 獲得的 W(110) 上 Mn 薄膜的外延圖象Mn原子層Mn原子團(tuán)Mn原子團(tuán)合并W substrate and Mn layers are differently colored. Notice the height difference when the number of Mn layers is increasedSTM 獲得的 W(110) 上 Mn 薄膜的外延層高度掃描單原子層單原子層Mn原子團(tuán)Mn原子團(tuán)The diffuse backgr

26、ound increases in LEED, indicating pseudomorphic growth at low ML coverage and poor medium range order at higher LM coverage LEED 得出的 Mn 薄膜點(diǎn)陣常數(shù)的變化relaxed lattice parameterMn submonolayer film grown on W(110) with an average terrace width of about 25 nm. Due to high diffusivity of Mn, Mn undergoes st

27、ep-flow growth this time. 傾斜 W(110) 襯底上 Mn 薄膜的外延模式M. Bode et al. / Surface Science 432 (1999) 820u在 W(110) 單晶襯底上，初始沉積下來的 Mn 原子將是外延態(tài)的、bcc 結(jié)構(gòu)的 -Mn。這些外延態(tài)的 -Mn 將沿著 W 的 001 方向形成拉長(zhǎng)形的小島。u在沉積層數(shù)增加以后，薄膜的形態(tài)將從層狀外延態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閸u狀聚集態(tài)。此時(shí)，Mn 外延層結(jié)構(gòu)將通過層狀-島狀模式的轉(zhuǎn)變使應(yīng)變得到松弛。結(jié)論：W(110) 襯底上 Mn 薄膜的外延模式u電子束蒸發(fā)方法具有薄膜沉積面積大、效率高、適用于大規(guī)模生產(chǎn)、過程

28、環(huán)保等特點(diǎn)，已被應(yīng)用于防護(hù)涂層、光學(xué)薄膜、熱障涂層等技術(shù)領(lǐng)域u在熱蒸發(fā)法中，蒸發(fā)粒子的能量低，沉積粒子的擴(kuò)散能力不足。這導(dǎo)致沉積的薄膜易受到陰影效應(yīng)的影響，形成柱狀結(jié)構(gòu)、薄膜疏松、硬度偏低、抗蝕性差、附著力不足u通過改用離子鍍技術(shù)，可顯著改善薄膜的結(jié)構(gòu)與性能；但其等離子體的密度一定要滿足電子束蒸發(fā)方法高速率、大面積的特點(diǎn)例三： 離子鍍薄膜的微觀結(jié)構(gòu)與性能u采用電弧技術(shù)可以產(chǎn)生高密度的等離子體，可大大提高蒸發(fā)物質(zhì)的離化率，從而使到達(dá)襯底表面的離子流密度達(dá)到50-400mA/cm2的高水平，遠(yuǎn)高于其他的輝光等離子體激發(fā)手段u通過純金屬 Ti 以及化合物 Al2O3 兩個(gè)薄膜制備的實(shí)例，說明了電弧類

29、的離子鍍技術(shù)在制備高質(zhì)量薄膜材料方面的優(yōu)越性離子鍍薄膜的微觀結(jié)構(gòu)與性能無弧斑電弧離子鍍技術(shù)S. Schiller et al. / Surface and Coatings Technology 125 (2000) 240245u一種離子鍍技術(shù)使用無弧斑電弧 (SAD) 活化法uSAD 技術(shù)以蒸發(fā)坩堝為陰極，以輔助極為維持電弧的陽(yáng)極，避免了直接使用蒸發(fā)物質(zhì)作陽(yáng)極時(shí)的物質(zhì)噴濺u典型的電弧參數(shù)為 40V600-2000Au薄膜的沉積速率可達(dá) 0.1-1.0 m/s等離子體活化極比較：活化反應(yīng)離子鍍時(shí)的情況3 活化極活化極1 等離子體2 基體4 反應(yīng)氣體5 原子射流6 差壓板7 蒸發(fā)源8 真空室S

30、. Schiller et al. / Surface and Coatings Technology 125 (2000) 240245無弧斑電弧離子鍍技術(shù)與普通電子束蒸發(fā)技術(shù)獲得的 Ti 涂層組織的比較u 無等離子體活化時(shí)，涂層為纖維狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙，結(jié)構(gòu)疏松u 有等離子體活化時(shí)，薄膜厚度減小，涂層纖維狀結(jié)構(gòu)特征消失，結(jié)構(gòu)致密，表面平整沉積溫度：220C；I =600A,U = 0Vu 在等離子體活化的情況下，SO2 防腐所需的 Ti 涂層厚度減小u 當(dāng)活化電弧電流增加、施加襯底偏壓時(shí)，涂層防腐性能可進(jìn)一步提高u 涂層性能改善的原因在于涂層結(jié)構(gòu)的致密化S. Schiller et al.

31、/ Surface and Coatings Technology 125 (2000) 240245無弧斑電弧離子鍍技術(shù)與普通電子束蒸發(fā)技術(shù)獲得的 Ti 涂層的抗蝕性比較偏壓：-50V偏壓：0VS. Schiller et al. / Surface and Coatings Technology 125 (2000) 240245空心陰極電弧離子鍍技術(shù)u第二種離子鍍技術(shù)使用空心陰極電弧 (HAD) 活化方法u典型的電弧參數(shù)為 15V300Au薄膜的沉積速率可達(dá) 0.05-0.1 m/sS. Schiller et al. / Surface and Coatings Technology

32、125 (2000) 240245空心陰極電弧離子鍍技術(shù)與普通電子束蒸發(fā)技術(shù)獲得的 Al2O3 涂層組織的比較沉積溫度：500Cu 無等離子體活化時(shí)，涂層元素比 Al:O = 0.55-0.57(含有多余的氧)，涂層為纖維狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙，結(jié)構(gòu)疏松u 有等離子體活化時(shí)，薄膜結(jié)構(gòu)顯著致密化，涂層元素比Al:O = 0.66-0.7(接近于2:3)，纖維狀結(jié)構(gòu)特征消失，表面平整S. Schiller et al. / Surface and Coatings Technology 125 (2000) 240245空心陰極電弧離子鍍、普通電子束蒸發(fā)技術(shù)沉積的 Al2O3 涂層硬度的溫度依賴性u(píng) 等

33、離子體活化大大提高了薄膜的硬度，其原因是其結(jié)構(gòu)的致密化，以及涂層更易于形成晶體相形成晶體相S. Schiller et al. / Surface and Coatings Technology 125 (2000) 240245空心陰極電弧離子鍍、普通電子束蒸發(fā)技術(shù)沉積的 Al2O3 涂層抗蝕性的沉積溫度依賴性u(píng) 等離子體活化大大提高了涂層在 60C 熱磷酸中的抗蝕能力沉積溫度：650C例四： SAW應(yīng)用的ZnO外延薄膜的MOCVD生長(zhǎng)u 無線通訊技術(shù)需要向更高的頻段發(fā)展u 而高頻段適用的高性能 SAW 濾波器則是上述技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵u 與單晶器件相比，薄膜器件的損耗和成本會(huì)更低、且更容易實(shí)現(xiàn)

34、小型化u ZnO 具有高的壓電耦合系數(shù)，是制造 SAW 器件的理想材料u 藍(lán)寶石的聲速高、損耗小，是高頻段 SAW 的理想襯底材料 ZnO薄膜的制備方法u ZnO 薄膜的制備方法包括激光蒸發(fā)、濺射、MOCVD、分子束外延等u ZnO 薄膜的質(zhì)量是制造高品質(zhì) SAW 的關(guān)鍵。濺射法雖然是制備多晶 ZnO 薄膜最常用的方法，但高質(zhì)量的單晶外延 ZnO 薄膜可使 SAW 具有高的壓電耦合系數(shù)u MOCVD 方法是制備 ZnO 外延單晶薄膜的理想方法u 利用 MOCVD 技術(shù)，沉積了高質(zhì)量的 ZnO 外延薄膜，研究了其微觀結(jié)構(gòu)以及 SAW 特性u(píng)N.W. Emanetoglu et al. / Mat

35、erials Science in Semiconductor Processing 2 (1999) 247252外延 ZnO 薄膜的 MOCVD 制備裝置MOCVD 外延 ZnO 薄膜的制備方法u 使用(11-20) 取向的藍(lán)寶石作為 ZnO 的外延襯底，二甲基鋅 (DEZn) 和O2 作為沉積氣體u 為抑制氣相反應(yīng)造成顆粒物污染，采用了DEZn、O2 分別以及分散輸入、 N2 稀釋等方法u 襯底以 200-600 轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)，以改善薄膜厚度的均勻性u(píng) 沉積溫度為 250-650C，氣體壓力 50 Torr u DEZn 源保持在 10C 的溫度，以Ar 作為載氣；ZnO 薄膜的沉積

36、速度為 1.0-10m/h，薄膜的厚度約 0.2-2.0 muN.W. Emanetoglu et al. / Materials Science in Semiconductor Processing 2 (1999) 247252Si上不同溫度下沉積的ZnO薄膜的X-射線衍射譜u 在 Si 襯底上，ZnO 薄膜為（0001）取向u 400C 沉積溫度時(shí)，ZnO 薄膜的 X-射線衍射強(qiáng)度最大u 低溫時(shí)，原子在沉積表面的擴(kuò)散不充分；高溫時(shí)，氣相反應(yīng)過于劇烈，薄膜表面粗糙，結(jié)晶質(zhì)量下降 0002 衍射峰 400CuN.W. Emanetoglu et al. / Materials Scienc

37、e in Semiconductor Processing 2 (1999) 247252u ZnO 外延薄膜具有 (11-20) 取向u 薄膜外延取向關(guān)系為 (11-20) ZnO/(01-12) Al2O3 1-100 ZnO/11-20 Al2O3400C 沉積的ZnO外延薄膜的X-射線衍射譜-2 曲線 回?cái)[曲線 FWHM 0.25uN.W. Emanetoglu et al. / Materials Science in Semiconductor Processing 2 (1999) 247252ZnO外延薄膜的SEM-TEM象u 外延界面含有以一定間隔配置的位錯(cuò)u 并存在相隔 2

38、.5-3nm 的應(yīng)變區(qū) 0001 方向界面 ZnOAl2O3uN.W. Emanetoglu et al. / Materials Science in Semiconductor Processing 2 (1999) 247252ZnO薄膜SAW器件和測(cè)試系統(tǒng)n 以光刻方法沿 ZnO0001 方向制備了叉指電極n SAW器件參數(shù)：u SAW 波長(zhǎng)： 10m u ZnO 薄膜厚度： 1.5mu Al 電極厚度： 200nmuN.W. Emanetoglu et al. / Materials Science in Semiconductor Processing 2 (1999) 24725

39、2ZnO外延薄膜SAW的頻譜特性測(cè)量發(fā)現(xiàn)，SAW 器件的中心頻率為 406MHz 和576MHz，分別屬于 Rayleigh 波與 Sezawa 波，其對(duì)應(yīng)的波速分別等于 4060m/s 和 5760m/s例五： 離子注入法改善Cu/polyimide薄膜的附著力u 微電子技術(shù)（如 flexible printed circuits，F(xiàn)PC）的進(jìn)步需要發(fā)展 Cu/polyimide (聚西亞氨胺銨) 薄膜體系u Cu/polyimide 體系需要克服薄膜附著力的難題u 提高附著力時(shí)，傾向于采用干法（物理方法） 其機(jī)理涉及: 引入特定的功能團(tuán) 改變表面的形貌 形成成分逐漸過渡的界面u 離子注入/薄膜沉積方法可用于上述目的u 預(yù)清洗 u 預(yù)沉積J.H. Hong et al. / Surface & Coatings Technology 201 (2006) 197202離子注入法改善Cu/polyimide薄膜附著力的方法J.H. Hong et al. / Surface & Coatings Technology 201 (2006) 197202u 離子注入 u 薄膜沉積離子注入法改善Cu/polyimide薄膜附著力的方法J.H. Hong et al. / Surface & Coatings Technology