船舶涂裝與防腐論文

1、 船舶涂裝與防腐摘要 作為涂料領(lǐng)域僅次于建筑涂料的第二大涂料品種，防腐涂料具有的悠久的發(fā)展歷史，長期以來，防腐涂料的科研和市場應(yīng)用一直是涂料行業(yè)關(guān)注的重點。本文綜述了防腐涂料的防腐機理、分類及主要特性、應(yīng)用和發(fā)展方向，重點介紹了聚氨酯防腐涂料、環(huán)氧樹脂防腐涂料、水性防腐涂料及聚苯胺防腐涂料。對防腐涂料的防腐機理、特點進行了介紹, 重點對重防腐涂料的發(fā)展現(xiàn)狀進行了歸納總結(jié), 并對防腐涂料的發(fā)展趨勢進行了展望。關(guān)鍵字 防腐涂料；分類；應(yīng)用；發(fā)展引言地球表面的45為海洋所覆蓋，海洋經(jīng)濟和海洋產(chǎn)業(yè)對人類社會的發(fā)展起著極為重要的作用。我國從南至北海岸線長達 18 000 多 km ，南北氣溫相差 50

2、，海生物眾多。海洋環(huán)境是十分嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境，船舶長期處于這樣的海洋環(huán)境中，腐蝕極其嚴(yán)重，而涂料一直是其最主要的防腐手段。海洋防腐和防污涂料是構(gòu)成海洋涂料的基礎(chǔ)。根據(jù)各種設(shè)施的使用環(huán)境和要求不同，又衍生出各種系列產(chǎn)品，例如，船舶涂料、海洋工程設(shè)施用重防腐涂料等。其中，船舶涂料叉分為船底防腐和防污漆、船殼漆、甲板漆、內(nèi)艙漆以及阻尼降噪等特種涂料。由于船艙的特殊性，人們除了關(guān)注船艙涂料的耐蝕性外，還特別關(guān)注其毒性問題。因為涂層的耐蝕性影響到船舶的服役時間和服役性能，而涂層的毒性問題則關(guān)系到船員的人身健康與安全。為此本文在對船舶涂料的防腐蝕性、水性化和高固體分化關(guān)注的同時，對船艙涂料的安全性、防腐長效

3、性等方面進行了較為全面的綜述。1 防腐涂料的防腐機理及特性1.1 防腐涂料的防腐機理防腐涂料的防腐機理是通過三個作用作用來得以實現(xiàn)，即隔離屏蔽作用、鈍化緩蝕作用和電化學(xué)保護作用。(1)隔離屏蔽作用:通過水性涂料在金屬表面形成涂層，隔離介質(zhì)與金屬的接觸，達到防腐目的。(2)鈍化緩蝕作用:涂層的鈍化緩蝕作用是借助涂料中某些顏料改變金屬表面性能，使其金屬表面鈍化，從而達到延緩腐蝕的目的。(3)電化學(xué)保護作用:通過在涂料中添加一些電位比基體金屬活潑的金屬作為填料，當(dāng)電解質(zhì)滲入涂層到達金屬基體時，金屬基體與電負性金屬填料形成腐蝕電池，填料作為陽極首先發(fā)生溶解，達到保護基體的作用。1.2 涂料的特性(1)

4、能在苛刻條件下使用，并具有長效防腐壽命，重防腐涂料在化工大氣和海洋環(huán)境里，一般可使用10年或15年以上，即使在酸、堿、鹽和溶劑介質(zhì)里，并在一定溫度條件下，也能使用5年以上。(2)厚膜化是重防腐涂料的重要標(biāo)志。一般防腐涂料的涂層干膜厚度為100m或150m左右，而重防腐涂料干膜厚度則在200m或300m以上，還有500m1000m，甚至高達2000m。根據(jù)美國NACE標(biāo)準(zhǔn)PR-01-76（1983）修正版Iten No.53105對ZS-711涂層進行抗腐蝕性能評定，結(jié)果，順利通過了4000h鹽霧試驗和4000h濕熱試驗的考驗。涂層具有卓越的耐候性，抗老化、抗輻射、耐磨、耐沖擊、耐高溫（4006

5、00）、低溫（-60），導(dǎo)電性穩(wěn)定；其電阻率可滿足防靜電要求，又能保證涂層的長壽命。(3)附著力強：涂層與基體結(jié)合力強，涂料組成物中含有羥基（-OH），金屬基體提供正離子，能形成化學(xué)鍵結(jié)合，在涂料中的偶聯(lián)劑幫助下，甚至實現(xiàn)共價鏈的結(jié)合。在空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)維系下，涂料組合物中含有的金屬、金屬氧化物納米材料和稀土氧化物超微粉體，幫助涂層形成一個致密的界面過渡層，使其綜合熱力學(xué)性質(zhì)與基體相匹配。(4)高效方便：施工簡便，真正實現(xiàn)無機涂料的常溫自固化，當(dāng)環(huán)境溫度20，相對濕度小于85%時，表干15min，實干2h，可保證高效率施工，可實現(xiàn)優(yōu)異的抗鹽霧，耐老化。涂層具有自我修補性，外力造成的局部劃痕仍可受到

6、保護，涂層不受切割及焊接損傷，帶涂層焊接不影響焊接質(zhì)量。(5)使用方法靈活：無機聚合物防腐涂料即可單獨使用也可作為防腐低層涂層與有機漆配套使用，單層的無機聚合物防腐涂料作為底漆時可與環(huán)氧系、丙烯酸系、聚氨酯系、氯化橡膠系、瀝青系等面漆配套使用，附著力強。2 防腐涂料的分類及主要特性、應(yīng)用2.1 聚氨酯防腐涂料聚氨酯樹脂主要是由二元或多元的異氰酸酯與二元或多元醇經(jīng)逐步加成聚合反應(yīng)而成的氨基甲酸酯樹脂1。它是針對聚氨酯重防腐涂料耐堿稍差的缺陷，采用中外公認的長壽型氯磺化聚乙烯橡膠作主要改性劑，通過加入特種添加劑、優(yōu)質(zhì)顏填料、助劑等，經(jīng)先進工藝制備而成的雙組分重防腐涂料。在聚氨酯大分子中，除了含有大

7、量的氨基甲酸酯鍵外，還可能含有酯鍵、醚鍵及大分子鏈之間還存在氫鍵。所以這種樹脂制備的防腐涂料不僅防腐性能好，而且涂層具有良好的附著力、韌性、耐磨性、彈性和耐酸、耐堿、耐鹽、耐油、耐石油產(chǎn)品、耐苯類溶劑和耐水、沸水、海水及耐化工大氣2；涂層具有良好耐候性、保光保色性、高光澤性和裝飾性，還有較好的耐溫性(可耐160)；施工方便，干燥速度快，在0時也能正常固化，一次成膜厚，施工道數(shù)少，采用通用施工方法即可。更為重要的是，與其它涂料相比，聚氨酯涂層生命周期成本最低3。但是單一的聚氨酯涂膜仍存在機械強度不夠好、耐候性不佳等缺陷。2.2 環(huán)氧樹脂防腐涂料環(huán)氧樹脂是平均每個分子含有兩個或兩個以上環(huán)氧基的熱固

8、性樹脂，其涂料是目前世界上應(yīng)用數(shù)量最多、適用范圍最廣、最為重要的重防腐涂料。每年世界上約有40%以上的環(huán)氧樹脂用于制造環(huán)氧涂料，其中大部分用于防腐領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)的特點是大分子鏈上含有環(huán)氧基，由于不同的原料及生成環(huán)氧基的不同方法，會得到不同種類的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂涂料的主要成分是環(huán)氧樹脂及其固化劑，輔助成分有顏料、填料等。環(huán)氧樹脂防腐涂料的優(yōu)點突出：首先它具有較高的附著力和良好的耐腐蝕性能，同時在固化時沒有小分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，而且固化收縮率較小，擁有良好的成膜性能，還能與各種樹脂、填料和助劑進行良好混容，易于配制成水性化和厚膜化等無公害重防腐涂料。它適用于海上、沿海工業(yè)區(qū)等嚴(yán)重腐蝕環(huán)境中鋼

9、鐵建筑物的涂裝。普通環(huán)氧樹脂涂料還存在一些不足，如耐候性差，易粉化，高溫下承受強腐蝕介質(zhì)(如較強的酸、堿和溶劑)能力不強等。2.3 水性防腐涂料水性防腐涂料主要是以水為溶劑和分散劑，與溶劑型防腐涂料相比生產(chǎn)和運輸過程更加安全，不含或含有少量溶劑，VOC 釋放量極低，適用于室內(nèi)及室外環(huán)境。目前，水性防腐涂幾乎已達到溶劑型防腐涂料的性能。水性防腐涂料種類很多，主要有環(huán)氧、丙烯酸、無機硅酸鋅涂料等，其中已經(jīng)成功工業(yè)化的主要有水性環(huán)氧涂料和水性無機富鋅涂料。2.3.1 水性環(huán)氧涂料水性環(huán)氧防腐涂料主要由兩組分組成：一組分是疏水性的環(huán)氧樹脂，另一組分是親水性的胺類固化劑。制備過程中的關(guān)鍵在于疏水性環(huán)氧樹

10、脂的乳化以及環(huán)氧樹脂與固化劑的配比。環(huán)氧樹脂具有較好的耐腐蝕性，附著力強，能夠使涂料的防腐性能更加優(yōu)越。水性環(huán)氧防腐涂料相比其它水性防腐涂料有以下優(yōu)勢：對基材的附著力較高；涂膜耐化學(xué)品性較好；可與其它水性聚合物混合使用，在性能上互補。水性環(huán)氧防腐涂料的研究主要經(jīng)歷2個階段：20 世紀(jì)70 年代主要以聚乙烯醇為乳化劑；80 年代采用含環(huán)氧基團的乳化劑，并出現(xiàn)自乳化環(huán)氧樹脂8。我國從20 世紀(jì)90 年代開始對水性環(huán)氧體系進行研究與開發(fā)，目前的研究重點在于對環(huán)氧樹脂進行改性以及提高固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性。周立新等9以自制的環(huán)氧樹脂乳液為基料、磷酸鋅為活性防銹顏料合成水性環(huán)氧防腐涂料，重點研究了涂料

11、的顏基比、固化劑與環(huán)氧樹脂的當(dāng)量比等對涂膜性能的影響，所研制的水性環(huán)氧防腐涂料性能達到了國外同類產(chǎn)品的水平。2.3.2 水性無機富鋅涂料水性無機富鋅涂料一般由成膜基料和鋅粉兩組分組成，主要是以無機聚合物（如硅酸鹽、磷酸鹽、重鉻酸鹽等）為成膜基料。目前國內(nèi)水性無機富鋅涂料的基料主要是硅酸鹽系列，包括硅酸鈉、硅酸鉀等品種10。無機富鋅涂料在導(dǎo)電性、耐候性、耐溶劑性等方面優(yōu)于有機富鋅涂料，尤其是當(dāng)作單一涂層時，具有更好的耐久性和耐候性。水性無機富鋅涂料無論是采用顆粒狀鋅粉還是目前推出的鱗片狀鋅粉，均是通過電化學(xué)作用犧牲鋅來保護鐵的，同時通過鋅粉與成膜基料在金屬表面反應(yīng)形成鋅鐵絡(luò)合物來進行物理屏蔽，阻

12、止鋅、鐵被進一步氧化以及氧氣、水等有害介質(zhì)的滲入。此外，富鋅涂料還具有“自修補”的特點，即當(dāng)部分涂膜被機械損傷后，鋅的腐蝕產(chǎn)物會沉積在受損部位形成一層保護膜，進而起到保護作用。水性無機富鋅涂料所含的鋅粉量占干膜總質(zhì)量的74%以上11，在配方中不僅起到防銹顏料的作用，而且是涂料的固化劑，因此其作用遠遠超過一般鋅粉防銹漆中的鋅粉12。水性無機富鋅涂料具有良好的環(huán)保性、安全性、耐熱性、耐候性、耐磨性以及耐輻射性等特性，此外還具有強附著力，這些特性賦予水性無機富鋅涂料優(yōu)異的長效防腐性能。我國從80 年代中期開始著手研究，目前以硅酸鉀、硅酸鈉型后固化或多組分自固化為主。現(xiàn)階段，水性無機富鋅涂料的研究方向

13、是基料、顏填料以及基材適應(yīng)性的改進。車軼材13采用水性無機黏結(jié)劑、超細鋅粉及助劑制備了水性無機富鋅涂料，由于其樹脂中可以參與涂膜交聯(lián)的SiO2 較多，因此樹脂在成膜過程中容納了更多的鋅粉，提高了涂膜的防腐性能及防腐時間。2.4 聚苯胺防腐涂料導(dǎo)電聚合物促使金屬和聚合物界面上形成鈍化層，從而減緩腐蝕，使金屬得以保護。自1985 年BeBerry 發(fā)現(xiàn)聚苯胺(PANI)對鐵基金屬具有防護作用以來，世界各國學(xué)者相繼開展了這方面的研究。聚苯胺的存在使得在金屬和聚苯胺膜界面處形成一層致密的金屬氧化膜，使該金屬的電極電位處于鈍化區(qū)，得到保護。聚苯胺防腐涂料具有獨特的耐劃傷和耐點蝕性能，與金屬發(fā)生氧化還原反

14、應(yīng)，可用于各種金屬的防腐、成本低廉、對環(huán)境無影響等優(yōu)點，在很多領(lǐng)域如石油工業(yè)輸送管線、船塢、軍艦、通訊鐵塔、鐵路橋梁等許多要求耐久性設(shè)施的防腐都具有廣闊的應(yīng)用前景，并特別適合于海洋和航天等嚴(yán)酷條件下的新型金屬的腐蝕防護。目前聚苯胺防腐涂料雖然已取得了一定范圍的商業(yè)應(yīng)用，但還有許多問題亟待解決：第一，對聚苯胺的防腐機理研究還有待深入，由于機理不清，給開發(fā)性能優(yōu)良的涂料造成了困難；第二，聚苯胺在共混復(fù)合涂料中的分散性能還有待進一步改善，分散性能的提高不但可以提高涂料的防腐性能，同時也可以減少涂料中聚苯胺的含量，降低成本。聚苯胺類防腐涂料未來的主要發(fā)展方向為：(1)聚苯胺直接分散于常規(guī)涂料體系，使其

15、具有良好的防腐效果；(2)利用聚苯胺的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性開發(fā)特殊條件下使用的聚苯胺特種防腐涂料，如在航天航空，海洋領(lǐng)域的應(yīng)用；(3)替代目前一些對環(huán)保不利的有毒緩蝕劑，開發(fā)聚苯胺綠色環(huán)保防腐涂料；(4)開發(fā)聚苯胺類涂料在其他金屬防腐上的應(yīng)用。3.防腐涂料發(fā)展趨勢3.1船艙涂料 船舶內(nèi)艙主要有飲水艙、油艙、壓載水艙、貨艙、隔離艙、機艙等。艦船艙室內(nèi)空間狹窄、陰暗潮濕，在冬季或氣溫較低時，由于室內(nèi)外存在著溫差，致使壁面結(jié)露。長此以往，壁面發(fā)霉、木材腐爛、金屬銹蝕，縮短艙室壽命。因此對船艙涂料有了更高的要求，開發(fā)適合船艙特殊環(huán)境的涂料成為船舶涂料研究的當(dāng)務(wù)之急。 3.1.1船艙涂料品種船艙涂料的品

16、種除傳統(tǒng)的醇酸類、氯化橡膠及其改性產(chǎn)品外，近年來開發(fā)的新產(chǎn)品主要為環(huán)氧類和改性環(huán)氧類產(chǎn)品等，例如飲水艙涂料主要采用無溶劑環(huán)氧，油艙涂料主要采用高固體分環(huán)氧涂料。到目前為止使用與研發(fā)的船艙涂料有以下幾種： (1)硅酸鋅涂料。這類涂料實際上耐所有的精煉石油產(chǎn)品、多種溶劑和一些天然油。它們不適用于運載酸性油、氯化溶劑貨艙的涂覆，這是因為潮氣沾污可導(dǎo)致生成鹽酸，也不適用于運載堿性貨物貨艙的涂覆，所有這些貨物都可能使鋅發(fā)生腐蝕。溶劑型或者水基型硅酸鋅涂料都能使用，而水基型有許多實用的優(yōu)點，即在施工時沒有爆炸和中毒的危險。因此水基型用作油艙涂料比溶劑型更受歡迎。(2)環(huán)氧類涂料。環(huán)氧瀝青涂料通常使用在運載

17、原油和壓載海水的油艙內(nèi)，起到耐油和耐海水的作用，雖然少量的瀝青組分可能從漆膜中滲出，但對原油質(zhì)量無大的影響。此外在運載精煉油、溶劑、天然油和其他類似貨物時，油艙內(nèi)涂層中少量的瀝青會滲出并使貨物變色或沾污貨物，此時只能使用純環(huán)氧涂料而不能使用環(huán)氧瀝青涂料。(3)聚氨酯涂料。有些貨物的運載船艙涂覆就不能使用環(huán)氧類涂料和硅酸鋅涂料，例如，葡萄酒很容易受到污染，紅葡萄酒又會污染環(huán)氧涂料，而氯化溶劑會軟化環(huán)氧涂層。這些問題可以使用聚氨酯面漆來解決，或者在環(huán)氧系涂層上涂裝一道聚氨酯面漆，或者是在聚氨酯系統(tǒng)上再罩一道聚氨酯面漆，不過后者較少使用。這種聚氨酯涂料比環(huán)氧類涂料有更好的耐上述液體的性能。 3.1.

18、2船艙涂料的研發(fā)方向淺色、高固體分、無溶劑化是船艙涂料的發(fā)展方向。 (1)水艙漆外，大多是深紅、暗黑的，雖然防腐性能能達到要求，但由于深顏色涂膜在照明條件有限的艙室難以發(fā)現(xiàn)其缺陷和使用后的狀況，現(xiàn)在己經(jīng)開始使用淺色涂料，原環(huán)氧瀝青涂料中含有致癌物的瀝青被石油衍生烴取代或直接使用淺色的環(huán)氧涂料。 (2)高固體分和無溶劑涂料。由于艦船艙室狹小，空氣難以流通，因而對涂料的有機溶劑揮發(fā)含量和毒性限制有更高的要求，高固體分涂料應(yīng)該完全取代目前使用的溶劑型涂料，并逐漸向無溶劑涂料方向靠近。無溶劑涂料除了要采用雙組分低黏度樹脂外，還需要采用活性或非活性稀釋劑，其結(jié)果是涂膜中含有小分子結(jié)構(gòu)，影響了涂膜的性能，

19、是目前有待研究改進的地方。此外，目前無溶劑涂料黏度較大，在施工時需要采用專用噴涂設(shè)備，通常不宜手工刷涂，這也是此涂料的缺點之一。雖然無溶劑涂料在性能上比溶劑型涂料差一些，但因為其不含有機溶劑的環(huán)保特征，所以應(yīng)大力推進該類涂料 的使用進程。 (3)改性環(huán)氧涂料。在各種涂料中，環(huán)氧樹脂具有突出的附著力和耐蝕性能，而且通過改變顏填料和固化劑等手段，可以制成多種多樣、性能各異的涂料品種，是世界上使用最廣泛、最為重要的防腐涂料品種。在我國涂料用樹脂的生產(chǎn)中，環(huán)氧樹脂的品種最多、性能最穩(wěn)定，約40的環(huán)氧樹脂被用于制造涂料。環(huán)氧樹脂在紫外線作用下會發(fā)生粉化，所以環(huán)氧樹脂涂料一般不作為戶外面漆使用，但其粉化的

20、速度很慢，如果不考慮外觀，單從保護基材的角度看，仍然可以使用，尤其是脂環(huán)族環(huán)氧樹脂具有較好的耐候性能。此外，純環(huán)氧樹脂脆性較大，一般在環(huán)氧中添加增韌劑，約使用一年后，增韌劑揮發(fā)，涂膜脆性急劇增大，在機械沖擊下會發(fā)生脫落等弊病，所以，目前一般用柔性樹脂對環(huán)氧進行改性，稱為改性環(huán)氧樹脂和改性環(huán)氧涂料。目前船舶通用防銹漆采用改性環(huán)氧涂料取代是研究的重點。 (4)水性涂料。水性生活艙環(huán)氧漆作為面漆具有環(huán)保、易于重涂的特性，并與生活艙半光、亞光的要求吻合，受到人們的關(guān)注。但是除了水性無機富鋅底漆外，其他水性防銹漆受到閃銹、水分揮發(fā)、附著力等一系列影響，短期內(nèi)還難以用于艦船上。此外，隨著雙組分水性聚氨酯和

21、環(huán)氧樹脂及高氯乙烯和改性醇酸乳液等高性能水性樹脂的出現(xiàn)，研究和使用水性生活艙涂料已成為必然和熱點。 4.涂料的水性化 對于水性防腐涂料來說，最常見的有三大體系：丙烯酸體系、環(huán)氧體系、無機硅酸富鋅體系，此外，還有醇酸體系、丁苯橡膠體系和瀝青體系以及水性氟碳樹脂體系等，但是目前用于船艙防腐的水性涂料主要有如下幾種： 4.1 水性丙烯酸防腐涂料水性丙烯酸防腐涂料以固體丙烯酸樹脂為基料，加改性樹脂、顏填料、助劑、溶劑等配制成具備耐候、保光、保色等性能的丙烯酸長效水性防腐涂料。近期研究較多的是水性鐵紅丙烯酸防銹漆，該涂料屬于自干涂料，具有優(yōu)良的附著力、耐腐蝕和抗沾污性等特點，并能與醇酸樹脂、硝基樹脂、氨

22、基樹脂等多種面漆配套使用，在某些方面的性能優(yōu)于紅丹酚醛防銹漆和紅丹醇酸防銹漆。 4.2 水性環(huán)氧防腐涂料水性環(huán)氧防腐涂料早期用得較多的是環(huán)氧瀝青防腐涂料，主要用于壓載水艙、長輸油管、長輸天然氣管等易受腐蝕的管道外壁，但是由于涂料中瀝青致癌的問題，必須改進環(huán)氧瀝青防腐涂料?，F(xiàn)在流行的做法是采用禽酚類石油樹脂代替瀝青和改性的環(huán)氧樹脂，形成對鋼鐵腐蝕小、易于涂裝、易于檢修、對人體無害的彩色水性環(huán)氧防腐涂料。開發(fā)的水性環(huán)氧特效防腐涂料，可用水洗，能在航行的船舶中涂裝，被涂底材僅用超高壓水沖洗后即可涂裝，而且防腐效果顯著，現(xiàn)在水性環(huán)氧防腐涂料已應(yīng)用到溶劑型環(huán)氧防腐涂料所涉及的各個領(lǐng)域。 4.3 水性無機

23、硅酸富鋅防腐涂料水性無機硅酸富鋅防腐涂料主要分為硅酸乙酯和硅酸鹽系列。硅酸鹽系列包括硅酸鋰、硅酸鈉、硅酸鉀等品種，是鋼鐵防腐涂料的重要組成部分。該涂料利用鋅粉的強活性進行電化學(xué)陰極保護，從而阻止鋼鐵腐蝕；同時鋅又能與無機聚合物反應(yīng)，在鋼鐵表面形成鋅鐵配合物層。該膜層具有優(yōu)異的防腐性、耐候性、導(dǎo)熱性、耐水性、耐多種有機溶劑性；同時具有良好的導(dǎo)靜電性和長期的陰極保護作用，且焊接性能優(yōu)良，能帶漆焊接，長期耐400高溫，長期抵抗pH在5.510.5范圍內(nèi)的化學(xué)腐蝕，更加重要的是對環(huán)境無污染，對人體健康無影響。 4.4 水性氟碳涂料水性氟樹脂涂料具有耐高溫、耐候、耐藥品、耐腐蝕、耐沾污、耐寒等優(yōu)點，尤其是與食品接觸，可以保證食品衛(wèi)生安全，涂層的防護效果可達20年之久。這些優(yōu)異的性能使得水性氟樹