羥基磷灰石合成論文

1、羥基磷灰石合成方法綜述姓名:廖天清 學(xué)號(hào):2013121580摘 要：羥基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）在生活中的應(yīng)用較為廣泛，羥基磷灰石的合成技術(shù)已相當(dāng)成熟，不僅可以制備出高化學(xué)純度和高化學(xué)計(jì)量比的納米羥基磷灰石粉體，還可以制備不同晶體形貌的粉體滿足不同的應(yīng)用需求。目前，羥基磷灰石的制備方法很多，主要有燃燒法、固相反應(yīng)法、水熱合成法 、溶膠-疑膠法等。其中水熱法是在一個(gè)高溫、高壓、低飽和度密閉的水溶液反應(yīng)環(huán)境條件下生長(zhǎng)晶體，而且生長(zhǎng)溫度相對(duì)較低，容易生長(zhǎng)高品質(zhì)的晶體。特別是在生長(zhǎng)過(guò)程中受外界影響較小，可以通過(guò)改變體系的溫度、pH值、晶化溫度、晶化時(shí)間以及不同的前驅(qū)體和濃度等來(lái)調(diào)控晶

2、體的生長(zhǎng)。因此被廣泛應(yīng)用于功能材料的制備。關(guān)鍵詞：羥基磷灰石 制備方法 應(yīng)用與發(fā)展1 引言羥基磷灰石（HAP），又稱羥磷灰石，堿式磷酸鈣，是鈣磷灰石（Ca5(PO4)3(OH)）的自然礦物化。但是經(jīng)常被寫(xiě)成（Ca10(PO4)6(OH)2）的形式以突出它是由兩部分組成的：羥基與磷灰石。OH-基能被氟化物、氯化物和碳酸根離子代替，生成氟基磷灰石或氯基磷灰石，其中的鈣離子可以被多種金屬離子通過(guò)發(fā)生離子交換反應(yīng)代替，形成對(duì)應(yīng)金屬離子的M磷灰石（M代表取代鈣離子的金屬離子），羥基磷灰石（HAP）是天然骨無(wú)機(jī)鹽的主要成分，具有骨傳導(dǎo)性，被視為骨缺損修復(fù)的理想材料。近年來(lái),研究接近或類(lèi)似于自然骨成份的無(wú)機(jī)

3、生物醫(yī)學(xué)材料極其活躍,這是因?yàn)獒t(yī)學(xué)領(lǐng)域廣泛使用的金屬有機(jī)高分子等生物醫(yī)學(xué)材料其成分和自然骨完全不一樣,用作齒骨替代材料及填補(bǔ)骨缺損材料,其生物兼容性和人體適應(yīng)性尚不令人滿意。因此,與骨組織生物兼容性最好的羥基磷灰石生物活性材料的研究應(yīng)用引起了廣泛的興趣。羥基磷灰石與其他生物材料的不同之處,在于其化學(xué)成分與人體硬組織的無(wú)機(jī)質(zhì)成分極為相似。骨質(zhì)中,羥基磷灰石大約占60%,齒骨的結(jié)構(gòu)也類(lèi)似于自然骨,且羥基磷灰石的含量高達(dá)97%。同時(shí),其粉體顆粒表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜,比表面能高,具有較高的化學(xué)活性,與骨組織極易結(jié)合,無(wú)毒副作用,界面活性高。這種組構(gòu)能保持無(wú)機(jī)成分的體內(nèi)平衡,從而使其具有良好的生物相容性,故為目

4、前研究最多的生物材料之一。以HAP為對(duì)象的研究主要集中在材料的生物活性、生物相容性及生物安全性評(píng)價(jià)等幾個(gè)方面。而對(duì)材料的制備方法、工藝條件對(duì)羥基磷灰石晶體微結(jié)構(gòu)的影響方面的研究相對(duì)較少，由于材料的微結(jié)構(gòu)決定了材料的宏觀物理化學(xué)性能，因此，研究與探討制備過(guò)程不同影響因素對(duì)合成產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)的影響就顯得尤為重要，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。羥基磷灰石結(jié)構(gòu)( 如圖1所示) 可以看出, 它易與周?chē)后w發(fā)生離子交換，從羥基磷灰石晶體結(jié)構(gòu)在（0001）面上的投影可見(jiàn)，結(jié)構(gòu)中存在著兩種鈣離子位置，一種鈣離子位于上下兩層的6個(gè)磷氧四面體之間，與這6個(gè)磷氧四面體當(dāng)中的9個(gè)角頂上的氧離子相連，這種鈣離子的配位數(shù)為9，這種連接

5、的結(jié)果是在整個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)中形成了平行于c軸的較圖1 羥基磷灰石晶體結(jié)構(gòu)及（00001)面投影大通道，附加氫氧根離子，則與其上下兩層的6個(gè)鈣離子組成配位八面體，而角頂?shù)拟}離子與鄰近的4個(gè)磷氧四面體中的6個(gè)角頂上的氧離子相連接，這種鈣離子的配位數(shù)是7，這樣結(jié)構(gòu)使得羥基磷灰石晶粒一般以六方柱的晶體出現(xiàn)。2 制備方法 2.1 燃燒法 燃燒法是一種利用硝酸鹽與羧酸反應(yīng)，在低溫下實(shí)現(xiàn)原位氧化、自發(fā)燃燒、快速合成產(chǎn)物前驅(qū)體粉末的方法，通過(guò)燃燒法投制備納米羥基磷灰石粉，然后結(jié)合絡(luò)合物機(jī)理和氧化還原反應(yīng)機(jī)理，以檸檬酸為絡(luò)合劑并通過(guò)其具有還原性與硝酸鹽混合均勻后進(jìn)行充分絡(luò)合，在加熱條件下就會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。其反

6、應(yīng)方程式順序依次如下：C6H8O7+ Ca2+= C6H6O7Ca+2H+ ； 5C6H6O7Ca + l8NO3-+ l8H+= 30CO2+9N2+ 24H2O + 5CaO ； 9Ca(NO3)2+ 5C6H8O7= 30CO2+ 9N2+20H2O + 9CaO此燃燒法制備納米羥基磷灰石反應(yīng)時(shí)間短。燃燒產(chǎn)物粉末煅燒的最佳溫度為750左右。采用上述條件制備出的HAP 粉末，經(jīng)超聲分散，分散介質(zhì)為水，然后用度分析儀可以測(cè)定粉末的二次平均粒徑。燃燒法的缺點(diǎn)反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，過(guò)程的煅燒溫度750過(guò)高，不利于控制反應(yīng)。2.2 水熱法2.2.1水熱法處理原理水熱法基本原理是在較高壓力和溫度下，在特定的

7、密閉容器（高壓釜）里，用水溶液作反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶，從而得到納米結(jié)構(gòu)的晶體?？梢酝ㄟ^(guò)控制水熱條件（溫度、反應(yīng)時(shí)間、前驅(qū)物形式等）面得到不同的粉體晶粒物相和形貌利用CaCO3和CaHPO4·2H2O按一定的n(Ca)/n(P)混合在高溫高壓下合成納米羥基磷灰石，并且通改變反應(yīng)的條件：前驅(qū)物配比、水熱反應(yīng)溫度、以用反應(yīng)時(shí)間等來(lái)研究羥基磷灰石合成的最佳反應(yīng)條件。我們也可以通過(guò)低溫燃燒水熱聯(lián)合法制備了羥基磷灰石。該方法充分發(fā)揮了低溫燃燒法(LCS)和水熱法的優(yōu)勢(shì)，具有制備溫度低、反應(yīng)速度快、制備效率高以及粉體的純

8、度高、粒度小(40 nm80 nm)且均勻等優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)主要用Ca(NO3)2 、(NH4)2HPO4和檸檬酸(C6H8O7H2O)，通過(guò)羥基磷灰石中的Ca:P=5:3，并根據(jù)燃燒化學(xué)基本理論來(lái)參加反應(yīng)。該實(shí)驗(yàn)的主要環(huán)節(jié)是反應(yīng)溫度的確定和硝酸鈣與磷酸氫二銨和檸檬酸的比例要控制好，實(shí)驗(yàn)的具體過(guò)程是分兩部分完成，過(guò)程如下：2.2.2燃燒部分將原料按一定配比并加入助燃劑NH4NO3， 在燒杯中用濃硝酸溶解，經(jīng)10min15 min超聲分散至溶液透明。然后將燒杯移入300恒溫的馬弗爐中，這時(shí)可觀察到：首先溶液揮發(fā)并產(chǎn)生大量氣泡，在短時(shí)間內(nèi)濃縮、起火燃燒，產(chǎn)生亮紅色火焰，同時(shí)釋放出大量氣體。燃燒過(guò)程持續(xù)

9、10 s20 s，得到的燃燒產(chǎn)物是蘑菇云狀白色泡沫疏松體。2.2.3水熱處理部分將燃燒產(chǎn)物研細(xì)后移至水熱釜中，并加入適量的去離子水和氨水，調(diào)整液體的pH=1213之間，然后在200下按需要水熱處理一定的時(shí)間。試樣經(jīng)干燥后即得到HAP白色粉體。根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的有關(guān)理論，在液體的加熱過(guò)程中首先發(fā)生的反應(yīng)是：9Ca(NO3)2+5C6H8O7=30CO2+9N2+20H2O+9CaO；2(NH4)2HPO4=4NH3+P2O5+3H2O這兩個(gè)反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，產(chǎn)物中的NH3在400以上發(fā)生氧化反應(yīng)也是放熱反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的溫度不斷提高，反應(yīng)中生成產(chǎn)物的CaO和P2O5發(fā)生相應(yīng)的

10、化學(xué)反應(yīng)方程式分別為：3CaO+P2O5=Ca3(PO4)2 ； 2CaO+P2O5=Ca2P2O7 以上反應(yīng)在高溫下的反應(yīng)產(chǎn)物Ca3(PO4)2和Ca2P2O7分別與CaO和H2O發(fā)生反應(yīng)，獲得的生成產(chǎn)物為HAP，反應(yīng)方程式分別為：3Ca3(PO4)2+CaO+H2O=Ca10(PO4)6(OH)2和3Ca2P2)7+4CaO+H2O=Ca10(PO4)6(OH)2 最后得到的和燃燒部分得到產(chǎn)物的相組成為：HAP和Ca3(PO4)2，Ca2P2O7和少量CaO.與其它化學(xué)方法比較, 水熱法制備HAP粉體由于不需要高溫焙燒等后處理工藝, 避免了在這些過(guò)程中可能產(chǎn)生的粉體顆粒之間的硬團(tuán)聚, 制備

11、工藝較為簡(jiǎn)單, 粒子純度高,分散性好, 粒徑小, 分布范圍窄,這種方法的缺點(diǎn)為：生產(chǎn)周期長(zhǎng), 能耗大, 成本高, 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物影響大。對(duì)設(shè)備的密閉條件要求很高,反應(yīng)條件不容易控制,很難生成Ca/P比不同的HAP,一般能生成正常配比的HAP。但是可以獲得高純度、高有序度、結(jié)品較好的HAP多品粉體。該方法制備的羥基磷灰石粉體在螢光、激光材料、催化載體等方面得到應(yīng)用。2.3 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是以適當(dāng)?shù)那膀?qū)物配成溶膠, 一般利用金屬無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽, 在水或醇溶劑中發(fā)生水解或醇解反應(yīng),形成均勻的溶膠, 然后經(jīng)過(guò)溶劑揮發(fā)及加熱等處理, 使溶膠轉(zhuǎn)變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠, 再經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)暮筇幚砉に囆纬蒆

12、AP晶體。原理是：將醇鹽溶解在選定的有機(jī)溶劑中,在其中加蒸餾水使醇鹽發(fā)生水解、聚合反應(yīng)后生成溶膠,再將Ca2+溶膠緩慢滴加到(PO4)3-溶膠中,加水變?yōu)槟z,凝膠經(jīng)老化、洗滌、真空狀態(tài)下低溫干燥,得到干凝膠,再將干凝膠高溫鍛燒,就得到羥基磷灰石的納米粉體。該方法的優(yōu)為：合成及燒結(jié)溫度低、可在分子水平上混合鈣磷的前驅(qū)體使溶膠具有高度的化學(xué)均勻性。缺點(diǎn)是化學(xué)過(guò)程比較復(fù)雜、醇鹽原料價(jià)格昂貴、有機(jī)溶劑毒性大,對(duì)環(huán)境易造成污染等。,該方法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)PH沒(méi)有要求。這種方法可以生成Ca/P比不同的HAP ,生成的HAP粉體可用作生物陶瓷、環(huán)境材料、催化、色譜等領(lǐng)域。2.4 沉淀法 化學(xué)沉淀法是制備羥基磷灰

13、石粉體最典型的方法,這種方法通常采用把一定濃度的磷酸氫銨和硝酸鈣反應(yīng)或者磷酸與氫氧化鈣在一定的溫度下攪拌，常加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，通過(guò)控制反應(yīng)的溫度、PH值、反應(yīng)速率及陳化時(shí)間等來(lái)實(shí)現(xiàn)HAP蹭點(diǎn)結(jié)晶化過(guò)程,反應(yīng)過(guò)程中使用氨水調(diào)節(jié)PH值,把沉淀物高溫緞燒從而得到HAP粉體。合成過(guò)程：Ca（NO3）與磷酸鹽(NH4)3PO4，(NH4)2HPO4，NH4H2PO4溶液進(jìn)行反應(yīng),沉淀經(jīng)過(guò)濾、干燥,制成粉末顆粒 ,再在750條件下煅燒3h,生成晶體粉末 ,經(jīng)成型工藝獲得壓坯 , 最后在1050 1200溫度燒結(jié),即得到羥基磷灰石。該法的優(yōu)點(diǎn)是：工藝簡(jiǎn)單、合成粉體的成木較低可以大量制造HAP粉體,并廣泛應(yīng)用

14、于工業(yè)生產(chǎn)巾。缺點(diǎn)：必須嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)的工藝條件,比如Ca/P的摩爾比、混合物的PH值、以及反應(yīng)產(chǎn)生沉淀的時(shí)間。2.5 等離子噴涂法等離子噴涂法是制備HAP涂層最成功,也是目前臨床研究較為成熟,應(yīng)用最為廣泛的方法,并且被廣泛投人到商業(yè)應(yīng)用。等離子噴涂的基本過(guò)程是噴涂粉料以氣體為載體被送到等離子區(qū),經(jīng)高溫（通常高于1000）熔融或半熔融后噴涂到金屬基體表面形成羥基磷灰石薄膜,噴涂后的涂層要經(jīng)過(guò)水蒸氣處理或熱處理。其典型工藝如下：由鎢青銅陽(yáng)極和噴嘴陰極放電產(chǎn)生電弧,等離子體則在電弧燃燒中產(chǎn)生。一般等離子氣體選擇惰性氣體或雙原子其他的混合物。噴涂粉末用氣流送到高能的等離子氣體內(nèi),粉末在等離子體中熔化,

15、附著在金屬基體上而形成涂層,隨著工藝參數(shù),如HAP的顆粒大小以及功率的變化,涂層的性能也相應(yīng)發(fā)生變化。通常等離子噴涂的厚度在幾十左右。等離子噴涂具有操作方便,但他的缺點(diǎn)也很明顯，首先因羥基磷灰石與金屬基體的熱膨脹系數(shù)不同,易在基體與涂層界面形成殘余應(yīng)力,在噴涂后的冷卻過(guò)程中涂層可能產(chǎn)生相變和脆裂,使得涂層和基體的結(jié)合強(qiáng)度不高；其次,由于等離子噴涂過(guò)程涉及高溫過(guò)程,易使羥基磷灰石發(fā)生分解。另外,由于原始材料采用較高純度的羥基磷灰石粉末,制備的成本較高,技術(shù)設(shè)備昂貴,不適合噴涂多孔金屬表面。2.6 固相法固相反應(yīng)法是指高溫通入水蒸汽， 通過(guò)擴(kuò)散傳質(zhì)機(jī)制固相反應(yīng)制備HAP。利用水蒸汽的強(qiáng)介入來(lái)補(bǔ)給H

16、A中的0H-，用擴(kuò)散補(bǔ)給Ca2+制備無(wú)晶格缺 陷、正常配比、定量參雜、結(jié)晶程度高的HAP單晶體。由于是固相反應(yīng),該法存在反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，生成產(chǎn) 物粒徑大，原料粉末需要長(zhǎng)時(shí)間混磨，產(chǎn)物的活性差等缺點(diǎn)，引入微波輔助可以克服這些缺點(diǎn)，羥基磷灰石。按照不同的鈣磷比稱取一定量的Ca(N03)2 和Na3P04用此法制備了不同形貌的納米HAP。當(dāng)鈣磷比為1.67時(shí)，獲得規(guī)則的直徑在6080nm,長(zhǎng)度約400nm左 右的HAP納米棒，這些納米棒具有均一的形貌和較窄的長(zhǎng)徑比分布，且具有較完美的晶型結(jié)構(gòu)。在不同的時(shí)間下，用TEM掃描能獲得不同晶體尺寸的納米級(jí)羥基磷灰石的TEM照?qǐng)D2納米羥基磷灰石的TEM

17、照片 Fig.2 TEM images of w-HAP: (a) HAP1, (b) HAP2, and (c) HAP3片，例如：圖2顯示，不同反應(yīng)時(shí)間生成的羥基磷灰石晶體均在納米級(jí)，反應(yīng)時(shí)間為0.5h時(shí)形成的晶體尺寸較小，平均為(1015)nm×(4070)nm，晶體大小比較均勻，反應(yīng)時(shí)間為l h時(shí)形成的晶體較0.5h的稍大一些，平均尺寸為(1020) nm×(5080) nm，反應(yīng)時(shí)間為1.5h時(shí)晶體趨于形成短柱狀晶體，晶體軸向尺寸降(5080)nm，徑向尺寸在(1020)nm，晶體大小比較均勻，晶體形態(tài)也相對(duì)完整。這表明微波固相加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，有助于納米羥基磷灰石

18、晶體的生長(zhǎng)，晶體形態(tài)更加完成。不論反應(yīng)時(shí)間是0.5h，l h，還是1.5 h，微波固相相合成法制備的晶體形貌都保持針狀，1.5h時(shí)生成的羥基磷灰石晶體尺寸和形貌更接近人體骨磷灰石晶體。3 應(yīng)用與發(fā)展羥基磷灰石獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，賦予其很多優(yōu)異的性能，在工業(yè)廢水治理、地方病的預(yù)防、環(huán)境濕度檢測(cè)與監(jiān)控、生物組織修復(fù)與替代等方面得到了廣泛的應(yīng)用。羥基磷灰石在治理重金屬離子和氟離子方面的應(yīng)用為我國(guó)磷資源的應(yīng)用提供了一條新的途徑。對(duì)HAP純度要求較高的材料，重要的解決辦法就是發(fā)展成本較低的HAP合成方法，精確控制粉體粒徑、形態(tài)和化學(xué)成分，制備燒結(jié)性能良好的陶瓷前驅(qū)體，并尋求合適的助熔劑如硅灰石等來(lái)

19、降低燒結(jié)溫度。羥基磷灰石是一種很有前途的人工骨替代材料,今后對(duì)其研究最熱點(diǎn)將集中在如何提高其強(qiáng)度及有效的加工方法上,采用納米技術(shù)和仿生復(fù)合材料技術(shù)可以有效地提高其強(qiáng)度性能,用先進(jìn)制造技術(shù)可以得到高精度的人工骨。納米級(jí)HAP作為一種新興材料較普通級(jí)材料更利于成骨細(xì)胞的生理功能,在組織工程 、假體涂層和抗腫瘤研究中顯示了廣闊的前景,可望成為下一代骨科材料。目前納米材料的臨床應(yīng)用仍然有一定距離,其性能、微結(jié)構(gòu)和生物學(xué)效應(yīng)還需要系統(tǒng)的研究。但是具有優(yōu)良性能或特殊功能的HAP復(fù)合生物陶瓷材料是今后醫(yī)學(xué)復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)，HAP及其復(fù)合材料的制備方法也將朝著上述方向發(fā)展和完善起來(lái)，此外如何使HAP復(fù)合材料

20、的性能達(dá)到臨床上適用于硬組織的修復(fù)或替代, 也是今后研究工作的重點(diǎn)。結(jié)語(yǔ)對(duì)于納米級(jí)HAP的合成，采用固相合成時(shí)，合成工藝簡(jiǎn)單，操作方便，污染少，但是該方法研磨條件苛刻，采用微波輔助是一個(gè)很好的思路，目前僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，如果用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，微波固相法還需要設(shè)計(jì)特殊的微波反應(yīng)容器。沉淀法工藝簡(jiǎn)單，制造成本低，但是要制備粒徑均勻的粉體需要加入分散劑，并且控制沉淀速度，因其具體合成過(guò)程中的條件因素復(fù)雜，所以需要進(jìn)一步研究各種影響因素的規(guī)律。水熱法制備的HAP結(jié)晶度好，但是設(shè)備昂貴，工藝條件非?？量蹋蝗苣z-凝膠法制備的HAP化學(xué)均勻性好、純度高、顆粒細(xì)，但是結(jié)晶度較差，燒結(jié)性也不好。作為合成方法的研究，今后應(yīng)向多種方法交叉方向發(fā)展，努力尋求一種集各優(yōu)勢(shì)于一體的，并且具有低成本、高品質(zhì)產(chǎn)品的適合于工業(yè)化生產(chǎn)的有效方法。參 考 文 獻(xiàn)1 王欣宇，韓穎超，李世普，閆玉華. 自燃燒法制備納米羥基磷灰石粉的機(jī)理探討及影響因素J .硅酸鹽學(xué)報(bào)，2002，30(5): 5648. 2 韓穎超，王欣宇，李世普，閆玉華.自燃燒法合成納米HAP粉末 J. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2002，30