《固定污染源廢氣低濃度二氧化硫測(cè)定分子篩吸附管采樣—

1、固定污染源廢氣 低濃度二氧化硫測(cè)定 分子篩吸附管采樣離子色譜法（征求意見(jiàn)稿） 編制說(shuō)明固定污染源廢氣 低濃度二氧化硫的測(cè)定 分子篩吸附管采樣離子色譜法標(biāo)準(zhǔn)編制組 二O一九年二月項(xiàng)目名稱：固定污染源 低濃度二氧化硫的測(cè)定 分子篩吸附管采樣離子色譜法項(xiàng)目統(tǒng)一編號(hào)：SDBXM28-2017承擔(dān)單位：陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站編制組主要成員： 陶亞南 羅克強(qiáng) 賈佳 許鋒 張淳 王林目 次1項(xiàng)目背景51.1任務(wù)來(lái)源51.2工作過(guò)程52標(biāo)準(zhǔn)制訂的必要性分析72.1二氧化硫的危害72.2相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境保護(hù)工作的需要72.3 現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施情況和存在問(wèn)題103國(guó)內(nèi)外相關(guān)分析方法研究113.1主要

2、國(guó)家、地區(qū)及國(guó)際組織相關(guān)分析方法研究113.2國(guó)內(nèi)相關(guān)分析方法研究133.3 與本標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系144標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則和技術(shù)路線144.1 標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則144.2 標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍和主要技術(shù)內(nèi)容155 方法研究報(bào)告185.1 方法研究的目標(biāo)185.2 方法原理185.3 術(shù)語(yǔ)和定義185.4試劑和材料195.5 儀器和設(shè)備205.6 樣品225.7分析步驟245.8 結(jié)果計(jì)算265.9 精密度和準(zhǔn)確度265.10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制275.11廢物處理275.12 注意事項(xiàng)276方法驗(yàn)證286.1 驗(yàn)證方案的制定286.2 方法驗(yàn)證方案內(nèi)容286.3 方法驗(yàn)證過(guò)程306.4 方法驗(yàn)證報(bào)告3

3、27 與開(kāi)題報(bào)告的差異說(shuō)明328 標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施建議339 標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿技術(shù)審查會(huì)情況3310 參考文獻(xiàn)33固定污染源 低濃度二氧化硫的測(cè)定 分子篩吸附管采樣離子色譜法1項(xiàng)目背景1.1任務(wù)來(lái)源陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站接到原陜西省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局陜西省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局辦公室關(guān)于下達(dá)2017年第一批地方標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目計(jì)劃的通知（陜質(zhì)監(jiān)辦法2017132號(hào)）承擔(dān)固定污染源 低濃度二氧化硫的測(cè)定 分子篩吸附管采樣離子色譜法的標(biāo)準(zhǔn)制訂任務(wù)，項(xiàng)目編號(hào)SDBXM28-2017。1.2工作過(guò)程1.2.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制組陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站接到制定固定污染源 低濃度二氧化硫的測(cè)定 分子篩吸附管采樣離子色譜法標(biāo)準(zhǔn)的任務(wù)后，成立

4、了標(biāo)準(zhǔn)編制組。1.2.2查閱國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn),編寫(xiě)實(shí)施方案標(biāo)準(zhǔn)編制組成立后，迅速展開(kāi)相關(guān)的調(diào)查工作，收集國(guó)內(nèi)外關(guān)于離子色譜法測(cè)定空氣、廢氣中二氧化硫的分析方法，及相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法，在廣泛閱讀，認(rèn)真研究相關(guān)資料的基礎(chǔ)上，結(jié)合二氧化硫分析相關(guān)的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證、實(shí)驗(yàn)室的器具、樣品的制備、樣品的采集、保存和儲(chǔ)藏、及實(shí)際工作中遇到的問(wèn)題和總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)，制定了實(shí)施方案。1.2.3開(kāi)題論證，制定標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線 2017年6月，在陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站召開(kāi)標(biāo)準(zhǔn)開(kāi)題論證會(huì)，標(biāo)準(zhǔn)編制人員向技術(shù)專(zhuān)家介紹了標(biāo)準(zhǔn)制定的工作內(nèi)容，經(jīng)質(zhì)詢、討論，認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)定位準(zhǔn)確，適用范圍合理，主要內(nèi)容及編制標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)路線可行。論證意見(jiàn)如下：

5、 （1）按照環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則（HJ/T168-2010）和國(guó)家環(huán)境污染物監(jiān)測(cè)方法制修訂工作暫行要求（環(huán)科函201910號(hào)）的要求開(kāi)展實(shí)驗(yàn)、驗(yàn)證和標(biāo)準(zhǔn)草案的編制工作；（2）細(xì)化原始數(shù)據(jù)及報(bào)告的具體內(nèi)容及要求；（3）細(xì)化操作過(guò)程及操作過(guò)程中的干擾因素；（4）根據(jù)樣品采集與測(cè)試特點(diǎn)，提出有針對(duì)性的質(zhì)量控制質(zhì)量保證要求。1.2.4開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室研究工作，組織方法驗(yàn)證 2017年6月至2019年1月，編制組根據(jù)研討會(huì)確定的技術(shù)方案和論證意見(jiàn)，結(jié)合環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則（HJ/T168-2010），開(kāi)展方法研究工作。編制組根據(jù)開(kāi)題論證會(huì)確定的技術(shù)方案和論證意見(jiàn)，開(kāi)展課題實(shí)驗(yàn)研究工作。

6、優(yōu)化方法各項(xiàng)技術(shù)參數(shù)和條件，確定具體的技術(shù)內(nèi)容及檢出限、測(cè)定下限、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的精密度等方法特性指標(biāo)，在此基礎(chǔ)上編寫(xiě)方法標(biāo)準(zhǔn)草案和編制說(shuō)明。2019年3月組織6家有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室對(duì)方法進(jìn)行驗(yàn)證，完成了方法驗(yàn)證報(bào)告的編寫(xiě)。1.2.5編寫(xiě)標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明 2019年3月，編制組完成固定污染源 低濃度二氧化硫的測(cè)定分子篩吸附管采樣離子色譜法征求意見(jiàn)稿及編制說(shuō)明的編制。1.2.6征求意見(jiàn)稿技術(shù)審查2019年4月19日，由陜西省生態(tài)環(huán)境廳陜西省生態(tài)環(huán)境廳法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)處組織召開(kāi)了固定污染源廢氣 低濃度二氧化硫的測(cè)定 分子篩吸附管采樣離子色譜法（征求意見(jiàn)稿）技術(shù)審查會(huì)。 2標(biāo)準(zhǔn)制訂的必要性分析2.1二氧化硫

7、的危害近年來(lái)霧霾天氣頻發(fā)，特別是隨著秋冬季節(jié)來(lái)臨，霧霾天氣越來(lái)越嚴(yán)重。2016年12月16-22日，我國(guó)京津冀及陜西關(guān)中地區(qū)遭遇一次最嚴(yán)重的霧霾覆蓋，27個(gè)城市啟動(dòng)紅色預(yù)警，企業(yè)停產(chǎn)限產(chǎn)、工地停工、機(jī)動(dòng)車(chē)限行。環(huán)保部遙感監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，全國(guó)空氣質(zhì)量日均值達(dá)到重度及以上污染的城市共有90個(gè)。霧霾已嚴(yán)重影響到我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展及人民群眾的身心健康。霧霾主要由二氧化硫、氮氧化物、顆粒物（PM10和PM2.5）以及有機(jī)碳?xì)浠衔锏冗@四項(xiàng)污染因子組成，它們與霧氣結(jié)合在一起，讓天空瞬間變得陰沉灰暗。從源頭控制污染物的排放是遏制霧霾天氣形成的最直接有效的途徑。根據(jù)北京市2014年發(fā)布的北京PM2.5源解析結(jié)果來(lái)看，

8、其組成成分主要有：有機(jī)污染物(占26%)、硝酸鹽(占17%)、硫酸鹽(占16%)，分別占據(jù)PM2.5前三位。由此可以看出二氧化硫和氮氧化物所形成的二次污染物細(xì)顆粒（前體物）是PM2.5成分的主要來(lái)源。2.2相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境保護(hù)工作的需要目前，我國(guó)現(xiàn)行有效的29項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)將二氧化硫列為約束性指標(biāo)，對(duì)二氧化硫的控制標(biāo)準(zhǔn)做出了明確規(guī)定，針對(duì)不同的條件，提出了不同的限值要求（具體詳見(jiàn)表1）。環(huán)境監(jiān)測(cè)是環(huán)境保護(hù)工作的基礎(chǔ)，環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)是制定環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)、編制法規(guī)、評(píng)定效益、對(duì)環(huán)境進(jìn)行綜合整治、實(shí)行宏觀調(diào)控和管理的重要依據(jù)。隨著國(guó)家治污力度的加大，一批超低排放新技術(shù)、新工藝已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)和燃煤（氣）電廠的尾氣治

9、理中得到應(yīng)用，迫切需要與之相適應(yīng)的監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法，為環(huán)境管理提供技術(shù)支持。 表1 我國(guó)現(xiàn)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中二氧化硫的控制限值序號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱標(biāo)準(zhǔn)號(hào)二氧化硫排放限值（mg/m3）1危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB 18484-2001焚燒容量300Kg/h 的焚燒爐400焚燒容量為 300-2500Kg/h 的焚燒爐300焚燒容量2500Kg/h 的焚燒爐2002生活垃圾焚燒污染控GB 18485-20012603大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB 16297-1996硫 、二氧化硫、硫酸和其它含硫化合物生產(chǎn)（現(xiàn)有企業(yè)-1200；新建企業(yè)-960）硫 、二氧化硫、硫酸和其它含硫化合物使用（現(xiàn)有企業(yè)-700；新建企業(yè)-5

10、50）4工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 9078-1996有色金屬冶煉（現(xiàn)有企業(yè)：一類(lèi)區(qū)-850，二類(lèi)區(qū)-1430，三類(lèi)區(qū)-4300；新建企業(yè)：一類(lèi)區(qū)-禁排，二類(lèi)區(qū)-850，三類(lèi)區(qū)-1430）燒煤（油）爐窯（現(xiàn)有企業(yè)：一類(lèi)區(qū)-1200，二類(lèi)區(qū)-1430，三類(lèi)區(qū)-1800；新建企業(yè)：一類(lèi)區(qū)-禁排，二類(lèi)區(qū)-850，三類(lèi)區(qū)-1200）5鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 13271-2014在用鍋爐（燃煤鍋爐-400；燃油鍋爐-300；燃?xì)忮仩t-100）新建鍋爐（燃煤鍋爐-300；燃油鍋爐-200；燃?xì)忮仩t-500）特別排放限值（燃煤鍋爐-200；燃油鍋爐-100；燃?xì)忮仩t-50）6水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)

11、準(zhǔn)GB 4915-2013水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng)（現(xiàn)有和新建企業(yè)-200；特別排放限值-100）烘干機(jī)、烘干磨、煤磨及冷卻機(jī)（現(xiàn)有和新建企業(yè)-600；特別排放限值-400）7陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 25464-2010以水煤漿為燃料-300以油、氣為燃料-1008鋁工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 25465-2010氧化鋁廠（熟料燒成窯400；氫氧化鋁焙燒爐、石灰爐（窯）-400）電解鋁廠（電解槽煙氣凈化-200）鋁用碳素廠（陰焙燒爐400；石油焦煅燒爐（窯）-400）9鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 25466-201040010銅、鎳、鈷工業(yè)污染物GB 25467-201040011鎂、鈦工業(yè)

12、污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 25468-201040012硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 26132-201040013稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 26451-2011現(xiàn)有企業(yè)500新建企業(yè)300 續(xù)表1 我國(guó)現(xiàn)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中二氧化硫的控制限值序號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱排放標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)號(hào)二氧化硫排放限值（mg/m3）14釩工業(yè)污染物排放標(biāo)GB 26452-201140015平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 26453-2011現(xiàn)有企業(yè)600新建企業(yè)40016火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 13223-2011燃煤鍋爐（現(xiàn)有鍋爐-200；新建鍋爐100）現(xiàn)有燃油鍋爐及燃?xì)廨啓C(jī)組200新建燃油鍋爐及燃?xì)廨啓C(jī)組100天然氣鍋爐及燃

13、氣輪機(jī)組35其他氣體燃料鍋爐及燃?xì)廨啓C(jī)組10017鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 28662-2012現(xiàn)有企業(yè)-燒結(jié)機(jī)、球團(tuán)焙燒設(shè)備-600新建企業(yè)-燒結(jié)機(jī)、球團(tuán)焙燒設(shè)備-200特別排放限值-燒結(jié)機(jī)、球團(tuán)焙燒設(shè)備-18018煉鐵工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 28663-201210019軋鋼工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 28665-2012現(xiàn)有企業(yè)250新建企業(yè)15020煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 16171-2012現(xiàn)有企業(yè)（裝煤150；推焦100；機(jī)焦、半焦?fàn)t焦?fàn)t煙囪100；熱回收焦?fàn)t煙囪200；干法熄焦150；粗苯管式爐、半焦烘干和氨分解爐等燃用焦?fàn)t煤氣的設(shè)施-100）新建企業(yè)

14、（裝煤100；推焦50；機(jī)焦、半焦?fàn)t焦?fàn)t煙囪50；熱回收焦?fàn)t煙囪100；干法熄焦100；粗苯管式爐、半焦烘干和氨分解爐等燃用焦?fàn)t煤氣的設(shè)施-50）21電子玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 29495-2013現(xiàn)有企業(yè)600新建企業(yè)40022磚瓦工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 29620-2013現(xiàn)有企業(yè)（以煤矸石為原料的人工干燥及焙燒850；其它原料的人工干燥及焙燒400）新建企業(yè)人工干燥及焙燒30023錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 30770-2014現(xiàn)有企業(yè)（錫冶煉、銻冶煉、汞冶煉750；煙氣制酸960）新建企業(yè)（錫冶煉、銻冶煉、汞冶煉、煙氣制酸400）24無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 3

15、1573-2015現(xiàn)有企業(yè)（硫化合物及硫酸鹽工業(yè)、重金屬無(wú)機(jī)化合物工業(yè)400；其它100）注：2017 年 7 月 1 日起執(zhí)行新建企業(yè)（硫化合物及硫酸鹽工業(yè)、重金屬無(wú)機(jī)化合物工業(yè)400；其它100）特別排放限值所有10025再生銅、鋁、鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 31574-2015現(xiàn)有企業(yè)再生有色金屬企業(yè)150 注：2017 年 1 月 1日起執(zhí)行新建企業(yè)再生有色金屬企業(yè)150特別排放限值再生有色金屬企業(yè)10026火葬場(chǎng)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 13801-2015現(xiàn)有單位遺體火化60新建單位遺體火化30遺物祭品焚燒10027石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 31570-2015現(xiàn)有企業(yè)（工

16、藝加熱爐、催化裂化催化劑再生煙氣100；酸性氣回收裝置400）注：2017 年 7 月 1 日起執(zhí)行新建企業(yè)（工藝加熱爐、催化裂化催化劑再生煙氣100；酸性氣回收裝置400）特別排放限值（工藝加熱爐、催化裂化催化劑再生煙氣50；酸性氣回收裝置100）28石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 31571-2015現(xiàn)有企業(yè)工藝加熱爐100 注：2017 年 1 月 1 日起執(zhí)行新建企業(yè)工藝加熱爐100特別排放限值工藝加熱爐5029合成樹(shù)脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 31572-2015現(xiàn)有企業(yè)聚砜樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、聚醚醚酮樹(shù)脂100 注：2017 年 1 月 1 日起執(zhí)行新建企業(yè)聚砜樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、聚醚醚

17、酮樹(shù)脂100特別排放限值工聚砜樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、聚醚醚酮樹(shù)脂502.3 現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施情況和存在問(wèn)題 工業(yè)生產(chǎn)和社會(huì)生活中的燃煤是大氣污染物二氧化硫的主要成因，現(xiàn)有的監(jiān)測(cè)方法只適用于高、中、低濃度的檢測(cè)。碘量法-化學(xué)法對(duì)人員的操作要求高，采樣和分析過(guò)程操作復(fù)雜，較易產(chǎn)生人為誤差，測(cè)試周期長(zhǎng)，效率低。非分散紅外吸收法具有操作簡(jiǎn)便、現(xiàn)場(chǎng)出數(shù)、煙氣中其他氣體對(duì)二氧化硫測(cè)試結(jié)果干擾較小等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是帶前處理裝置的儀器體積較大、較重，不易攜帶，穩(wěn)定時(shí)間較長(zhǎng)，儀器購(gòu)買(mǎi)價(jià)格較高,維修費(fèi)用高且配件更換時(shí)間周期較長(zhǎng)，其檢出限為3mg/m3，測(cè)定下限為12mg/m3。定電位電解法技術(shù)成熟，缺點(diǎn)是面

18、對(duì)高濕度、低濃度的煙氣及一氧化碳濃度較高的煙氣，應(yīng)用此方法來(lái)測(cè)試二氧化硫往往測(cè)試結(jié)果嚴(yán)重偏低甚至無(wú)法檢出，其監(jiān)測(cè)結(jié)果不能滿足監(jiān)測(cè)要求。定電位電解法的檢出限為3mg/m3，測(cè)定下限為12mg/m3。隨著國(guó)家治污力度的加大，一批超低排放新技術(shù)、新工藝已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)和燃煤電廠的尾氣治理中得到應(yīng)用，迫切需要與之相適應(yīng)的檢測(cè)方法，為環(huán)境管理提供技術(shù)支持。制定該標(biāo)準(zhǔn)方法，解決了固定污染源廢氣中超低濃度二氧化硫測(cè)定問(wèn)題，對(duì)于治理霧霾，為環(huán)境管理決策提供技術(shù)支持，具有十分重要的意義。隨著改革開(kāi)放的不斷深入，更多的外資企業(yè)進(jìn)入國(guó)內(nèi)，環(huán)境監(jiān)測(cè)單位（機(jī)構(gòu)）在對(duì)外資企業(yè)的監(jiān)測(cè)工作中，監(jiān)測(cè)分析方法的不足已多次成為影響工

19、作進(jìn)度的絆腳石，外資企業(yè)因我們的方法檢出限過(guò)高，無(wú)法準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)該企業(yè)的排放濃度，而多次向環(huán)境保護(hù)管理部門(mén)提出質(zhì)疑，為日常管理工作帶來(lái)的諸多困難，故而我們作為省環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)的核心單位，確定了固定污染源廢氣中超低濃度二氧化硫測(cè)定方法的制定工作。 2.4本標(biāo)準(zhǔn)方法制定的必要性 目前，國(guó)內(nèi)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)工作中, 非分散紅外吸收法和定電位電解法作為主要和廣泛使用的固定污染源廢氣二氧化硫的監(jiān)測(cè)方法，這兩個(gè)方法的檢出限為3mg/m3，測(cè)定下限為12mg/m3。那么也就是說(shuō)012 mg/m3這個(gè)區(qū)間的二氧化硫精準(zhǔn)定量濃度監(jiān)測(cè)是空白區(qū)域。而現(xiàn)有的許多企業(yè)都進(jìn)行了超低排放改造，經(jīng)過(guò)改造后二氧化硫?qū)嶋H排放多數(shù)在十幾以下，

20、在我們現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)及調(diào)查過(guò)程中，甚至有些在線數(shù)據(jù)顯示在1 mg/m3以下。固定污染源 低濃度二氧化硫的測(cè)定分子篩吸附管采樣離子色譜法就是針對(duì)現(xiàn)在的超低排放情況而制定。本方法利用三、四級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)或監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的煙氣采樣器和離子色譜儀,不用添加儀器設(shè)備。開(kāi)展監(jiān)測(cè)只需購(gòu)買(mǎi)樣品耗材,分子篩吸附管的價(jià)格低廉（經(jīng)核算分子篩吸附管僅7元/支）,方法簡(jiǎn)單易掌握，樣品保存期長(zhǎng)，干擾少。本方法的制定更好的促進(jìn)了二氧化硫超低排放污染源的排放監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確度。3國(guó)內(nèi)外相關(guān)分析方法研究3.1主要國(guó)家、地區(qū)及國(guó)際組織相關(guān)分析方法研究編制組對(duì)主要國(guó)家、地區(qū)及國(guó)際組織（包括：國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織、美國(guó)環(huán)境保護(hù)局、美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)

21、會(huì)、日本標(biāo)準(zhǔn)化組織、歐盟等）已經(jīng)頒布實(shí)施的二氧化硫有關(guān)監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了深入調(diào)研，調(diào)研對(duì)象既包括針對(duì)固定污染源排放二氧化硫的監(jiān)測(cè)方法，也包括針對(duì)環(huán)境空氣中二氧化硫的監(jiān)測(cè)方法；既包括二氧化硫的手工/參比分析方法，也包括二氧化硫的自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法。 經(jīng)調(diào)研得到國(guó)外二氧化硫監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)共計(jì)20 項(xiàng)，其中，針對(duì)固定污染源排放二氧化硫（及相關(guān)參數(shù)）的監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)15項(xiàng)（見(jiàn)表2）。從具體應(yīng)用和發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，國(guó)外對(duì)固定污染源排放二氧化硫的監(jiān)測(cè)同時(shí)采用手工監(jiān)測(cè)方法和自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法。其中，手工監(jiān)測(cè)方法主要采取現(xiàn)場(chǎng)吸收采樣、實(shí)驗(yàn)室分析的方法，自動(dòng)監(jiān)測(cè)使用的越來(lái)越多，常見(jiàn)的主要分析方法有非分散紅外吸收法、紫外吸收法和紫外熒光

22、法，但是目前針對(duì)二氧化硫分析方法的發(fā)展趨勢(shì)僅是發(fā)展和完善自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的技術(shù)指標(biāo)要求及其檢測(cè)方法，沒(méi)有針對(duì)手工監(jiān)測(cè)方法本身建立標(biāo)準(zhǔn)。3.1.1 美國(guó)環(huán)保署方法EPA METHOD 8 - DETERMINATION OF SULFURIC ACID MIST AND SULFUR DIOXIDE EMISSIONS FROM STATIONARY SOURCES 10固定污染源廢氣硫酸霧及二氧化硫的測(cè)定方法（2017）方法采用鋇-索林滴定分析固定污染源排氣中的硫酸霧及二氧化硫氣體，該方法規(guī)定采樣速率不得超過(guò)0.03m3/min（30L/min），樣品的最小檢出限 SO3/H2SO4為0.05mg

23、/m3，SO2為1.2mg/m3。采樣系統(tǒng)為一系列串聯(lián)的沖擊式吸收瓶且置于1冰水浴中，采樣器有加熱功能，加熱溫度為 120±14。在第一支吸收瓶前安裝玻璃纖維過(guò)濾裝置以便去除顆粒物干擾。第一個(gè)吸收瓶中裝 100ml，80%的異丙醇，用于測(cè)定硫酸霧；第二支吸收瓶前加一濾膜過(guò)濾裝置以便收集從吸收液中逃逸出的可濾顆粒物。第二、三支吸收瓶裝有30%的雙氧水，用于測(cè)定二氧化硫；后串聯(lián)一裝有 200g 硅膠的裝置，用于吸除氣體中的水分。測(cè)定硫酸霧含量時(shí)將第一個(gè)吸收瓶中的吸收液以及采樣器、第一個(gè)吸收瓶以及第二個(gè)吸收瓶前所有連接裝置的沖洗液（用 80% 表2 國(guó)外現(xiàn)行相關(guān)二氧化硫監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)調(diào)研結(jié)果序號(hào)

24、國(guó)家、地區(qū)標(biāo)準(zhǔn)名稱方法編號(hào)特點(diǎn)及應(yīng)用情況采樣方法分析方法測(cè)定范圍及應(yīng)用1ISO固定污染源廢氣二氧化硫質(zhì)量濃度的測(cè)定 雙氧水/高氯酸鋇/釷試劑法ISO 7934-1989現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)吸收采樣實(shí)驗(yàn)室滴定分析（雙氧水/高氯酸鋇/釷試劑法）采樣 30min時(shí)，測(cè)定下限為 30 /m3；當(dāng)濃度超過(guò)2000 /m3，采樣體積為30L2ISO固定污染源廢氣二氧化硫質(zhì)量濃度的測(cè)定 離子色譜法ISO11632-1998現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)采樣實(shí)驗(yàn)室分析（離子色譜法）6333 /m33ISO固定污染源廢氣二氧化硫質(zhì)量濃度的測(cè)定 自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法的性能特征ISO7935-1992抽取測(cè)量法或直接測(cè)量法分析方法主要有紅外吸收法、紫外吸收

25、法、紫外熒光法、干涉分光法和電導(dǎo)率法對(duì)采用自動(dòng)測(cè)量法測(cè)定固定源排放的SO2質(zhì)量濃度的方法性能特征做了規(guī)定，并給出了測(cè)試性能特征的方法和步驟4EPA固定污染源廢氣 二氧化硫質(zhì)量濃度的測(cè)定method 6現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)吸收采樣實(shí)驗(yàn)室分析（雙氧水 / 高氯酸鋇 /釷試劑滴定法）檢出限為 3.4 mg/m3；以3的雙氧水采集 20L 樣氣時(shí)，測(cè)定上限可達(dá)80000mg/m35EPA化石燃料燃燒廢氣 二氧化硫、濕度和二氧化碳濃度的測(cè)定化石燃料燃燒廢method 6A同 6（EPA method 6）6EPA化石燃料燃燒廢氣 二氧化硫日均濃度的測(cè)定method 6B同 6（EPA method 6）7EPA固定

26、污染源廢氣二氧化硫質(zhì)量濃度測(cè)定（儀器分析法）method 6C抽取測(cè)量法或直接測(cè)量法測(cè)試方法有紫外法、非分散紅外法、熒光法或者其它連續(xù)監(jiān)測(cè)方法此為連續(xù)監(jiān)測(cè)的儀器法標(biāo)準(zhǔn)，其中提到儀器可以設(shè)置雙量程，但未給出測(cè)定范圍檢出限為 1.2 mg/m3；8EPA固定污染源廢氣硫酸和二氧化硫濃度測(cè)定Method 8現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)吸收采樣實(shí)驗(yàn)室分析（雙劑滴定法）氧水/鋇鹽/釷試采用 200mL3的雙氧水時(shí)，測(cè)定上限為12000mg/m39EPA熔爐廢氣 氣態(tài)硫酸和二氧化硫濃度的測(cè)定Method8A/CTM13現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)吸收采樣實(shí)驗(yàn)室分析（乙酸鋇滴定法）當(dāng)采用 200mL3的雙氧水 時(shí) ， 測(cè) 定 上 限 為12500

27、mg/m310EPA燃燒爐和熔爐廢氣硫酸和二氧化硫濃度的測(cè)定CTM13A現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)吸收采樣實(shí)驗(yàn)室分析（雙劑滴定法或離子色譜分析）離子色譜法采樣體積為100L 時(shí) ， 檢 出 限 160g/m3；因可稀釋采樣，未規(guī)定測(cè)定上限11EPA化爐廢氣 硫酸和二氧化硫濃度的測(cè)定（等速采樣法）CTM13B收采樣水/鋇鹽/釷試劑滴定法或離子色譜分析）硫酸鹽檢出限 0.2 mg/L，可根據(jù)采樣體積計(jì)算相應(yīng)的氣體濃度12ASTM作業(yè)環(huán)境中二氧化硫含量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(韋斯特-蓋克法)ASTMD2914-2001現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)吸收采樣韋斯特 - 蓋克法（分光光度法）此標(biāo)準(zhǔn)用于作業(yè)環(huán)境及其周邊SO2濃度的測(cè)試；采樣 30min

28、時(shí)，檢出限25g/m3 ，測(cè)試范圍可達(dá)1000g/m313JIS煙道廢氣中二氧化硫的自動(dòng)測(cè)量系統(tǒng)和分析儀JIS B7981-2002抽取測(cè)量法或直接測(cè)量法可用溶解電導(dǎo)率法、紅外吸收法、紫外吸收法、紫外熒光法或干涉分光法此標(biāo)準(zhǔn)對(duì)廢氣中SO2自動(dòng)測(cè)量系統(tǒng)的方法、技術(shù)性能和構(gòu)造等做了明確規(guī)定14歐盟固定污染源廢氣二氧化硫質(zhì)量濃度的測(cè)定 參照法BS EN14791-2005現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)吸收采樣實(shí)驗(yàn)室分析（離子色譜法或釷試劑法）雙氧水濃度為 0.3%時(shí)，測(cè)定上限為 1000mg/m3，雙氧水濃度為 3%時(shí)，測(cè)定上限為 2000mg /m315英國(guó)固定污染源廢氣二氧化硫質(zhì)量濃度的測(cè)定 參照法EN14791-2

29、005同 17（歐盟 BS EN 14791-2005 標(biāo)準(zhǔn)）異丙醇沖洗）一并收集于250mL量杯中定容密封保存。于實(shí)驗(yàn)室用鋇-索林滴定法測(cè)定硫酸霧含量。樣品采集過(guò)程中需檢查采樣前后有無(wú)樣品泄漏或穿透現(xiàn)象。3.1.2 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO方法Determination of mass concentration of sulphur dioxide in the exhaust gas of fixed pollution source by ion chromatography固定污染源廢氣二氧化硫質(zhì)量濃度的測(cè)定 離子色譜法（1998） 這一國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定燃燒設(shè)施和技術(shù)過(guò)程中排放的二氧化

30、硫質(zhì)量濃度的方法，并確定了最重要的性能特點(diǎn)。這一國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中，二氧化硫濃度范圍為6mg/m3333 mg/m3，取樣時(shí)間為30分鐘。方法是在分析前對(duì)樣品溶液進(jìn)行適當(dāng)稀釋?zhuān)蚴褂幂^大體積的吸收溶液，以及延長(zhǎng)取樣期，使二氧化硫濃度低于這一范圍。這一國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)適用于對(duì)含有少量三氧化硫和揮發(fā)性硫酸鹽的樣品進(jìn)行分析。3.1.2美國(guó)環(huán)保署方法EPA CTM13A DETERMINATION OF SULFURIC ACID AND SULFUR DIOXIDE EMISSIONS FROM COMBINATION FUEL BOILERS AND RECOVERY FURNACES燃燒爐和熔爐廢氣硫酸和二氧化

31、硫濃度的測(cè)定（1996年） 從煙囪上的取樣點(diǎn)提取煙囪氣體樣品。微粒被石英過(guò)濾器捕獲。（SO3/H2SO4）和SO2通過(guò)過(guò)濾器，分別被異丙醇和3%過(guò)氧化氫捕獲。量化這兩種硫酸鹽級(jí)，分別使用被抑制的離子色譜法（icc）或貝瑞辛滴定法。 這種方法適用于所配備的燃燒源帶有干燥顆?？刂蒲b置，并在取樣時(shí)使用小型撞擊裝置,流速范圍為1至1.1L/min。此方法適用于存在其他顆粒物質(zhì)時(shí)SO3/ H2SO4的測(cè)定。二氧化硫也可以通過(guò)分析過(guò)氧化物中的硫酸鹽含量來(lái)定量目標(biāo)物。離子色譜分析表明異丙醇和過(guò)氧化物基質(zhì)中硫酸根離子的檢測(cè)限為0.2mg/L。3.2國(guó)內(nèi)相關(guān)分析方法研究 目前，我國(guó)已頒布實(shí)施的二氧化硫相關(guān)監(jiān)測(cè)標(biāo)

32、準(zhǔn)共 6 項(xiàng)，其中針對(duì)固定污染源廢氣二氧化硫監(jiān)測(cè)的方法標(biāo)準(zhǔn)共 4 項(xiàng)（見(jiàn)表 3）， 表 3 我國(guó)現(xiàn)行相關(guān)二氧化硫監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)調(diào)研結(jié)果序號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)特點(diǎn)及應(yīng)用情況采樣方法分析方法測(cè)定范圍及應(yīng)用1定電位電解法二氧化硫測(cè)定儀技術(shù)條件HJ/T 46-1999此標(biāo)準(zhǔn)屬于儀器性能指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，主要對(duì)定電位電解法二氧化硫測(cè)定儀的技術(shù)要求、認(rèn)證檢測(cè)項(xiàng)目及檢測(cè)方法等做了規(guī)定。2固定污染源排氣中二氧化硫的測(cè)定 碘量法HJ/T 56-2000現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)吸收采樣（氨基磺酸 銨 混 合 溶液）實(shí)驗(yàn)室分析（碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定）測(cè) 定 范 圍 為 1006000mg/m3；目前，污染源監(jiān)測(cè)中已較少使用3固定污染源排氣中二氧化硫的測(cè)

33、定 定電位電解法HJ/T 57-2017現(xiàn)場(chǎng)采樣定電位電解法現(xiàn)場(chǎng)即時(shí)分析檢出限 3mg/m3，是目前我國(guó)主要使用的污染源二氧化硫監(jiān)測(cè)方法。4固定污染源廢氣二氧化硫的測(cè)定非分散紅外吸收法HJ 629-2011現(xiàn)場(chǎng)采樣非分散紅外吸收法現(xiàn)場(chǎng)即時(shí)分析檢出限 3mg/m3 ，測(cè)定下限10mg/m3。因此方法的儀器體積大、怕震動(dòng)、預(yù)熱時(shí)間長(zhǎng)等，目前我國(guó)污染源監(jiān)測(cè)中使用不如定電位電解法廣泛。 化學(xué)法對(duì)人員的操作要求高、投入少，不足之處在于采樣和分析過(guò)程操作復(fù)雜，較易產(chǎn)生人為誤差，測(cè)試周期長(zhǎng)，效率低。非分散紅外法具有操作簡(jiǎn)便、現(xiàn)場(chǎng)出數(shù)、煙氣中其他氣體對(duì)二氧化硫測(cè)試結(jié)果干擾較小等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是帶前處理裝置的儀器體

34、積較大、較重，不易攜帶，穩(wěn)定時(shí)間較長(zhǎng)，儀器購(gòu)買(mǎi)價(jià)格較高,維修費(fèi)用高且配件更換時(shí)間周期較長(zhǎng)。定電位電解法技術(shù)成熟，儀器穩(wěn)定，適應(yīng)多種惡劣工作環(huán)境，缺點(diǎn)是面對(duì)高濕度、低濃度的煙氣及一氧化碳濃度較高的煙氣，應(yīng)用此方法來(lái)測(cè)試二氧化硫往往測(cè)試結(jié)果嚴(yán)重偏低甚至無(wú)法檢出。3.3 與本標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系根據(jù)國(guó)內(nèi)外情況調(diào)研結(jié)果可知，國(guó)外發(fā)布的固定污染源排放二氧化硫監(jiān)測(cè)中，離子色譜分析方法標(biāo)準(zhǔn)均為吸收液吸附-離子色譜法。這些標(biāo)準(zhǔn)最晚的制定時(shí)間是1998年。目前，在我國(guó)的環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)體系中沒(méi)有離子色譜法測(cè)定固定源廢氣中二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)方法。本方法采用分子篩吸附管采樣，離子色譜法分析。分子篩吸附管吸附與吸收液吸收比較，分子篩吸

35、附管不論是采樣前還是采樣后，樣品保存時(shí)間長(zhǎng)，穩(wěn)定性好；分子篩吸附管對(duì)于實(shí)驗(yàn)人員來(lái)說(shuō)，減少了吸收液試劑的使用，在一定程度上減少了工作量；分子篩吸附管樣品的成本低、制作簡(jiǎn)便，適合各級(jí)（類(lèi)）實(shí)驗(yàn)室。本方法主要針對(duì)固定污染源廢氣高濕度、低濃度煙氣中二氧化硫的測(cè)定。通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)工作的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)本方法開(kāi)展制訂研究工作。4標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則和技術(shù)路線4.1 標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則本標(biāo)準(zhǔn)的制修訂工作遵循我國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法規(guī)定的基本原則：以科學(xué)發(fā)展觀為指導(dǎo)，以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展為目標(biāo)，以國(guó)家環(huán)境保護(hù)相關(guān)法律、法規(guī)、規(guī)章、政策和規(guī)劃為根據(jù)，通過(guò)制定和實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)，促進(jìn)環(huán)

36、境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的統(tǒng)一；有利于保護(hù)生活環(huán)境、生態(tài)環(huán)境和人體健康；有利于形成完整、協(xié)調(diào)的環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)體系；有利于相關(guān)法律、法規(guī)和規(guī)范性文件的實(shí)施；與經(jīng)濟(jì)、技術(shù)發(fā)展水平和相關(guān)方的承受能力相適應(yīng)，具有科學(xué)性和可實(shí)施性，促進(jìn)環(huán)境質(zhì)量改善；以科學(xué)研究成果和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)為依據(jù)，內(nèi)容科學(xué)、合理、可行；根據(jù)本國(guó)實(shí)際情況，可參照采用國(guó)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)法規(guī); 制訂過(guò)程和技術(shù)內(nèi)容應(yīng)公開(kāi)、公平、公正。此外，本標(biāo)準(zhǔn)的制修訂工作將達(dá)到如下要求和目標(biāo)：（1）方法標(biāo)準(zhǔn)的制訂符合國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法要求。（2）方法標(biāo)準(zhǔn)的制訂符合 HJ 168-2010環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂導(dǎo)則要求。（3）方法的檢出限和測(cè)

37、定范圍滿足相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的要求。（4）方法切合我國(guó)實(shí)際情況，為我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)、環(huán)境管理、環(huán)保產(chǎn)業(yè)服務(wù)。（5）方法經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，準(zhǔn)確可靠，滿足各項(xiàng)方法特性指標(biāo)的要求。（6）方法具有普遍適用性，易于推廣使用。4.2 標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍和主要技術(shù)內(nèi)容4.2.1標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)適用于各類(lèi)燃煤、燃油、燃?xì)忮仩t、工業(yè)爐窯，以及其它固定污染源廢氣低（超低）濃度二氧化硫的測(cè)定。4.2.2標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)內(nèi)容本方法采用將煙道內(nèi)廢氣，通過(guò)煙氣采樣器將廢氣采集到裝有分子篩吸附劑的吸附管中，采集的樣品用氫氧化鈉及過(guò)氧化氫溶液提，通過(guò)離子色譜法測(cè)定提液中的硫酸根，依據(jù)采樣時(shí)抽取的廢氣體積，計(jì)算出廢氣中二氧化硫的濃度。根

38、據(jù)環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂導(dǎo)則（HJ 168-2010）的有關(guān)要求，確定修訂后的標(biāo)準(zhǔn)包括13部分內(nèi)容：適用范圍、規(guī)范性引用文件、術(shù)語(yǔ)和定義、方法原理、試劑和材料、儀器和設(shè)備、樣品、分析步驟、結(jié)果計(jì)算與表示、精密度和準(zhǔn)確度、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制、注意事項(xiàng)。4.2.3進(jìn)行干擾性實(shí)驗(yàn)和干擾消除實(shí)驗(yàn) 干擾因子參照國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)，重點(diǎn)選擇與二氧化硫在煙氣中共同存在或排放的氣態(tài)因子，如：二氧化氮、一氧化碳、氯化氫等。本方法選擇的4A分子篩為主要針對(duì)二氧化硫的選擇性吸附劑,對(duì)二氧化氮、一氧化碳、氯化氫等共同存在或排放的氣態(tài)因子均不吸附。因其的選擇性特質(zhì)，對(duì)二氧化硫造成干擾的因子在本方法中忽略不計(jì)。4.2.4

39、開(kāi)展方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，形成驗(yàn)證報(bào)告 正式開(kāi)展方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)前，編制組首先確定方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方案，明確了參加驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的儀器、標(biāo)準(zhǔn)氣體、實(shí)際樣品等情況。正式組織 6 家驗(yàn)證單位開(kāi)展方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。在驗(yàn)證過(guò)程中技術(shù)指標(biāo)未達(dá)到預(yù)期要求的實(shí)驗(yàn)，編制組通過(guò)全過(guò)程的追蹤和分析，發(fā)現(xiàn)參與驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室的具體問(wèn)題，并再次進(jìn)行驗(yàn)證，直至達(dá)到預(yù)期要求。具體驗(yàn)證報(bào)告詳見(jiàn)附件。4.2.5形成征求意見(jiàn)稿及編制說(shuō)明，上報(bào)省生態(tài)環(huán)境廳及省市場(chǎng)監(jiān)督管理局。制訂此標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，技術(shù)路線圖如圖 1 所示。標(biāo)準(zhǔn)主管單位下達(dá)制訂任務(wù)標(biāo)準(zhǔn)主編單位成立標(biāo)準(zhǔn)編制組開(kāi)展調(diào)研工作查閱文獻(xiàn)資料確定標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容和方法編寫(xiě)開(kāi)題報(bào)告及標(biāo)準(zhǔn)草案，開(kāi)題論證試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)及驗(yàn)證采樣及

40、前處理方式選擇儀器條件干擾消除性能指標(biāo)方法驗(yàn)證精密度 準(zhǔn)確度 測(cè)定范圍 編制標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說(shuō)明檢出限 圖1標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線圖5 方法研究報(bào)告5.1 方法研究的目標(biāo)本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源廢氣中低濃度二氧化硫的測(cè)定。本方法研究目標(biāo)是制定測(cè)定固定污染源廢氣中低濃度二氧化硫。通過(guò)研究實(shí)驗(yàn)和驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，本標(biāo)準(zhǔn)明確了監(jiān)測(cè)方法的檢出限、測(cè)定下限、精密度、準(zhǔn)確度等，滿足我國(guó)現(xiàn)行的有關(guān)固定污染源排放標(biāo)準(zhǔn)中二氧化硫的測(cè)定要求。本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為0.2mg/m3，測(cè)定下限為0.8mg/m3。方法濃度測(cè)定范圍為0.850 mg/m3。5.2 方法原理本方法采用煙道內(nèi)廢氣化學(xué)法采樣，通過(guò)采樣管將含一定量二氧化硫廢氣抽

41、取到裝有固體吸附劑（分子篩）的吸附管中，采集的樣品用氫氧化鈉及過(guò)氧化氫溶液提，通過(guò)離子色譜法測(cè)定提液中的硫酸根，依據(jù)采樣時(shí)抽取的廢氣體積，計(jì)算出廢氣中二氧化硫的濃度。5.3 術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。5.3.1固定污染源 stationary source燃煤、燃油、燃?xì)忮仩t、工業(yè)爐窯鍋爐，以及其它生產(chǎn)過(guò)程中通過(guò)排氣筒向空氣中排放廢氣的污染源。5.3.2分子篩 molecular sieve分子篩是指具有均勻的微孔，其孔徑與一般分子大小相當(dāng)?shù)囊活?lèi)選擇性吸附劑物質(zhì)。常用分子篩為結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過(guò)氧橋鍵相連而形成分子尺寸大小的孔道和空腔體系，因吸附

42、分子大小和形狀不同而具有篩分大小不同的流體分子的能力。5.3.3標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干廢氣 dry waste gas of standard conditions溫度為273.15K，壓力為101325Pa條件下不含水分的廢氣，除非另有說(shuō)明，本標(biāo)準(zhǔn)所指體積和濃度均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干廢氣體積和濃度。5.3.4采樣平面 sampling piane采樣點(diǎn)正交于煙道中心線的平面。圓形煙道示意見(jiàn)圖2。 圖2 圓形煙道示意圖5.3.5全程序空白 overall blank 將與實(shí)際樣品同批次的分子篩吸附管帶至采樣現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)環(huán)境，不與采樣器連接采集，獲得的樣品。5.4試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析

43、純?cè)噭Ｈルx子水，符合GB/T6682-2008中二級(jí)要求。標(biāo)準(zhǔn)組方法研究時(shí)，使用符合GB/T6682-2008中二級(jí)要求的去離子水。使用的試劑均為同一廠家優(yōu)級(jí)純?cè)噭?.4.1氫氧化鈉（NaOH）：（NaOH）=4g/L稱取0.4g NaOH溶于水中，稀釋至100ml，待用。5.4.2過(guò)氧化氫：（H2O2）=30.00%。5.4.3淋洗液貯備液根據(jù)儀器型號(hào)及色譜柱使用條件進(jìn)行配制。于04冷藏、密封可保存3個(gè)月。標(biāo)準(zhǔn)組方法研究時(shí)，使用的是具有自動(dòng)在線生成氫氧化鉀淋洗液功能的離子色譜儀，故不存在淋洗液貯備液。5.4.4淋洗液將淋洗液貯備液（5.4.3）稀釋得到淋洗液，臨用現(xiàn)配。標(biāo)準(zhǔn)組儀器型號(hào)具備

44、自動(dòng)在線生成淋洗液功能，可自動(dòng)生成。淋洗液使用前進(jìn)行了脫氣處理，避免氣泡進(jìn)入離子色譜系統(tǒng)。5.4.5硫酸鉀：基準(zhǔn)試劑。稱取5.0g硫酸鉀于瓷坩堝中，放入烘箱于105烘2h，冷卻至室溫后置于干燥器內(nèi)保存，備用。5.4.6硫酸根標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：（SO42-）=1000mg/L準(zhǔn)確稱取1.8140g硫酸鉀（5.4.5），用水溶解并定容至1000ml容量瓶，搖勻，于4冷藏密封保存，可保存3個(gè)月。也可直接購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)組方法研究時(shí)，使用市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 07-1268-2000)。5.4.7硫酸根標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：（SO42-）=100mg/L 準(zhǔn)確吸取10.00ml硫酸根標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（5

45、.4.6）于100ml容量瓶中，用水定容，搖勻，于4冷藏密封保存，可保存1個(gè)月。5.4.8分子篩：4A分子篩。 球形4A分子篩，主要有兩種規(guī)格，4-8目（球徑35mm）、8-12目（球徑1.62.4mm）。經(jīng)試驗(yàn)測(cè)試兩種規(guī)格對(duì)方法結(jié)果沒(méi)有影響，均可用于本方法。5.5 儀器和設(shè)備除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)A級(jí)的玻璃量器。5.5.1 煙氣采樣器采樣流量0 L/min 1L/min，其它性能和技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合HJ/T47-1999的規(guī)定。5.5.2 采樣管以下兩種采樣管可選擇使用（1）硬質(zhì)玻璃或聚四氟乙烯材質(zhì)，內(nèi)徑應(yīng)大于6mm，并應(yīng)附有可加熱至120以上的保溫夾套。（2）煙氣采樣器自帶可加

46、熱至120以上的加熱采樣管。5.5.3 連接管聚四氟乙烯軟管或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠管，連接方法即內(nèi)接外套法連接。5.5.4吸附管玻璃或有機(jī)玻璃雙側(cè)進(jìn)氣干燥管，填裝量不少于20g直筒型或雙球型。5.5.5 脫脂棉：醫(yī)用脫脂棉。5.5.6封口膜：實(shí)驗(yàn)室專(zhuān)用柔性膜。5.5.7自封袋：自封口塑料袋。5.5.8離子色譜儀 由離子色譜儀、操作軟件及所需附件組成的分析系統(tǒng)。所配備的陰離子分離柱和陰離子保護(hù)柱、檢測(cè)器等測(cè)定設(shè)備適用于硫酸根的檢測(cè)。5.5.9 水系微孔濾膜：孔徑0.45µm。5.5.10一次性水系微孔濾膜針筒過(guò)濾器：孔徑0.45µm。5.5.11 一次性注射器：110m

47、l。5.5.12振蕩器：0400r/min水平振蕩器。5.5.13 分析天平：精度為0.1mg的天平。5.5.14具塞錐形瓶：250ml。5.5.15 50ml比色管。5.5.16載氣：高純氮?dú)?，純?9.99%。5.6 樣品5.6.1 分子篩的選擇 分子篩用于污染源廢氣體排放二氧化硫的吸附劑。它具有很好的高溫、高濕、高效、高速（吸附速率）吸附性能，分子篩對(duì)于氣態(tài)化合物可逆吸附及脫附。4A分子篩低濃度下的吸附相對(duì)于其他吸附劑都高。分子篩內(nèi)部空腔和通道形成無(wú)比高的內(nèi)表面積，以及選擇性吸附的特性，使其成為精良的吸附劑。 標(biāo)準(zhǔn)組方法研究分別使用了國(guó)產(chǎn)4A分子篩和進(jìn)口4A分子篩。前期使用的國(guó)產(chǎn)4-8目

48、分子篩，實(shí)驗(yàn)中、后期使用的進(jìn)口8-12目分子篩。在前期的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)4-8目國(guó)產(chǎn)分子篩在樣品處理過(guò)程中易破碎，且空白變化較大。根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況調(diào)整了分子篩的規(guī)格及品牌，選擇8-12目進(jìn)口分子篩后，樣品處理基本沒(méi)有破碎，且吸附效率沒(méi)有降低。5.6.2分子篩預(yù)處理 將分子篩放入具塞錐形瓶中（6.14），用去離子水浸泡12小時(shí)。經(jīng)浸泡后的分子篩加入去離子水，用振蕩器以200r/min清洗（不可用超聲清洗），每次大于20min，反復(fù)多次，再用去離子水洗凈至不再渾濁，放入烘箱于120烘干不少于3小時(shí)，冷卻備用。 將處理好的分子篩進(jìn)行空白值的測(cè)試，滿足空白值限值要求方可使用。5.6.3樣品（分子篩吸附管）制備稱

49、取預(yù)處理后的分子篩20g裝入（6.4）吸附管，用適量脫脂棉（6.5）填充入吸附管兩端，待用。（1）分子篩填裝量的選擇 標(biāo)準(zhǔn)編制組通過(guò)查閱國(guó)內(nèi)、外資料，在相關(guān)或類(lèi)似的監(jiān)測(cè)方法中，使用分子篩（或其它吸附劑）吸附劑的填裝量區(qū)間為200mg800mg。并結(jié)合長(zhǎng)時(shí)間現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)工作經(jīng)驗(yàn)，確定了15g和20g的填裝量。吸附管的分子篩填裝量試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表4、表5。 表4 吸附管的分子篩填裝量實(shí)驗(yàn)采樣日期某電廠7#機(jī)組脫硫出口二氧化硫監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表 樣品編號(hào)時(shí)間段采樣流量（L/min）采樣時(shí)間（min）標(biāo)況采體（L）濃度（mg/L）含量（µg）樣品濃度（mg/m3）樣品填裝量(g)1#10:3510:

50、550.5209.217.11156.511.9152#11:0011:200.5209.207.33167.512.73#11:3011:500.5209.207.18160.012.24#12:0012:200.5209.207.32167.012.75#16:3016:500.5209.098.66175.513.5206#16:3016:500.5209.088.97191.014.77#16:5517:150.5209.087.83134.010.38#16:5517:150.5209.078.26155.512.0 注：因監(jiān)測(cè)斷面平臺(tái)限制，兩組實(shí)驗(yàn)分上、下午進(jìn)行。 表5 吸附管的分

51、子篩填裝量實(shí)驗(yàn)采樣時(shí)間某電廠2#機(jī)組脫硫出口二氧化硫監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表 樣品編號(hào)時(shí)間段采樣流量（L/min）采樣時(shí)間（min）標(biāo)況采體（L）濃度（mg/L）含量（µg）樣品濃度（mg/m3）樣品填裝量(g)1#14:0214:170.5156.963.3975.57.6152#0.5156.953.4176.57.7203#14:5515:150.5209.273.5784.56.4154#0.5209.273.5784.56.420采樣時(shí)間某發(fā)電有限公司4#機(jī)組脫硫出口二氧化硫監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表5#12:0012:151.01513.825.35267.513.5156#1.01513.8

52、25.23261.513.220 通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，分子篩填裝量15g和20g在相同條件下的吸收濃度基本一致?？紤]到廢氣排放源的不同，以及可能出現(xiàn)的不穩(wěn)定排放因素，決定將分子篩的填裝量定為20g。（2）分子篩吸附管的吸收容量的確定用兩支分子篩吸附管串聯(lián)吸收二氧化硫標(biāo)氣，以確定分子篩吸附管的吸收容量。二氧化硫在1342.9mg/m3范圍內(nèi)第二支吸附管中無(wú)二氧化硫檢出。氣體體積分別為2.515升。分子篩吸附管的吸收容量統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表6。 表6 分子篩吸附管的吸收容量序號(hào)流量L/min時(shí)間min體積L標(biāo)準(zhǔn)濃度mg/m31342.9112210.552.511.8n.a.36.9n.a.20.5105.012.6n.a.36.9n.a.30.52010.012.9n.a.38.9n.a.40.52512.513.1n.a.38.0n.a.50.53015.015.9n.a.41.1n.a.注： 表中“n.a.”表示未檢出。5.6.4樣品采集 本標(biāo)準(zhǔn)所指樣品為固定污染源廢氣，采集樣品時(shí)采樣位置和采樣點(diǎn)的設(shè)置應(yīng)符合GB/T16157、HJ/T373和HJ/T47的規(guī)定。儀器的采樣管前端盡量靠近排氣筒中心位置。32 1 4 1-帶加熱裝置采樣管 2-分子篩 3-煙氣采樣器 4-聚四氟連接管 圖3