丙烯腈生產(chǎn)工藝技術

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上丙烯腈生產(chǎn)工藝技術 一、 概述丙烯（acrylonitrile）又名乙烯基腈，屬大宗基本有機化工產(chǎn)品，是三大合成材料合成纖維、合成橡膠、塑料的基本且重要的原料。丙烯腈在常溫下是無色透明液體，味甜，微臭，沸點77.5，凝固點-83.3，閃點0，自然點481.可溶于有機溶劑如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇，與水部分互溶。其蒸汽與空氣形成的爆炸混合物，爆炸極限為3.05-17.5（體積分數(shù)）。丙烯腈與水、苯、四氯化碳、甲醇、異丙醇等會形成共沸物，和水的共沸點71。在苯乙烯存在下，還能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸物。毒性：丙烯腈劇毒、其毒性大約為氫氰酸毒性的十分之一，能灼傷

2、皮膚，低濃度時刺激黏膜，長時間吸入其蒸汽能引起惡心、嘔吐、頭暈、疲倦等。因此在生產(chǎn)、存儲和運輸中需嚴格采取保護措施。工作場所內(nèi)的丙烯腈允許濃度為0.002mg/L貯運須知：貯存于陰涼通風干燥的倉庫內(nèi)，遠離火種、熱源，庫溫宜在30以下。不得與氧化劑、酸類、堿類、胺類共貯混運。商品必須隨時檢查阻聚劑的含量，以便采取措施，搬運時，輕拿輕放，嚴防容器受損。 一旦泄漏首先切斷一切火源，戴好防毒面具與膠手套，用水沖洗，污水排入廢水系統(tǒng)?；馂臅r用干粉、抗溶性泡沫、二氧化碳滅火。用水保持火場容器冷卻。丙烯腈分子中有雙鍵和氰基兩種不飽和鍵，化學性質(zhì)很活潑，能發(fā)生聚合、加成、水解、醇解等反應。2.丙烯腈的生產(chǎn)方法

3、：1960年以前，丙烯腈的生產(chǎn)方法有如下幾種：（1）環(huán)氧乙烷法：以環(huán)氧乙烷和氫氰酸為原料，經(jīng)兩步反應（2）乙醛法乙醛已能由乙烯大量廉價制得，生產(chǎn)成本比上述兩法低，按理應有發(fā)展前途，但也因丙烯氨氧化法的工業(yè)化，本法在發(fā)展初期就夭折了。（3）乙炔法：乙炔和氫氰酸在氯化亞酮-氯化鉀-氯化鈉稀鹽酸溶液的催化作用下，在8090反應得丙烯腈：CH2CH2+HCNCH2CHCN此法生產(chǎn)簡單，收率良好，以氫氰酸計可達97，但副反應多，產(chǎn)物精制較難，毒性也大，且原料乙炔價格高于丙烯，在技術經(jīng)濟上落后于丙烯氨化氧化法。但自20世紀60年代后世界95% 以上的丙烯腈生產(chǎn)采用BP公司開發(fā)的丙烯氨氧化法生產(chǎn)工藝( So

4、hhio工藝) 。二、 反應原理：1、主、副反應主反應 : CH=CH-CH3 + NH3 +O2 CH2=CH-CN + 3H2O 丙烯、氨、氧在一定條件下發(fā)生反應、除生成丙烯腈外、尚有多種副產(chǎn)物生成。副反應:CH2=CHCH3 + 3NH3 + 3O2 3HCN + 6H2O 氫氰酸的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/6.CH2=CHCH3 +NH3 +O2 CH3CN + 3H2O 乙腈的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/7.CH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCHO + H2O 丙烯醛的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/100CH2=CHCH3 + O2 3CO2 + 3H2O 氧化碳的生成量約占丙烯腈

5、質(zhì)量的1/4、產(chǎn)量最大的副產(chǎn)物。上述副反應都是強放熱反應，尤其是深度氧化反應。在反應過中，副產(chǎn)物的生成，必然降低目的產(chǎn)物的收率。這不僅浪費了原料，而且使產(chǎn)物組成復雜化，給分離和精制帶來困難，并影響產(chǎn)品質(zhì)量。為了減少副反應，提高目的產(chǎn)物收率，除考慮工藝流程合理和設備強化外，關鍵在于選擇適宜的催化劑，所采用的催化劑必須使主反應具有較低活化能，這樣可以使反應在較低溫度下進行，使熱力學上更有利的深度氧化等副反應，在動力學上受到抑制。2.催化劑工業(yè)上用于丙烯氨氧化反應的催化劑主要有兩大類，一類是復合酸的鹽類(鉬系)，如磷鉬酸鉍，磷鎢酸鉍等；另一類是重金屬的氧化物或是幾種金屬氧化物的混合物(銻系)。我國目

6、前采用的主要是第一類催化劑。鉬系代表性的催化劑有美國的Sohhio公司的C-41，C-49,及我國的MB-82，MB-86.一般認為，其中Mo-Bi是主催化劑，P-Ce是助催化劑，助催化劑具有提高催化活性和延長催化劑壽命的作用。按質(zhì)量計，Mo-Bi占活性組分的大部分，單一的MoO3雖有一定的催化活性，但是選擇性差，單一的BiO3對生成丙烯腈無催化活性，只有兩者的組合才表現(xiàn)出較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。單獨使用P-Ce時，對反應不能加速或者極少加速，但當它們和Mo-Bi配合使用時，能改進Mo-Bi催化劑的性能。一般來說助催化劑的用量在5以下。載體的 選擇也很重要，由于反應是放強熱，所以工業(yè)生產(chǎn)中

7、采用流化床反應器。流化床反應器要求催化劑強度高、耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅膠作為催化劑的載體。三、操作條件1.原料純度原料丙烯是從烴類裂解氣或者催化裂化氣中分離得來的，其中可能含有的雜質(zhì)是C2烴、丙烷和C4 烴，也可能有硫化物存在。丙烷和其他烷烴對反應沒有影響，但其他的烯烴會對反應帶來不利。而硫化物的存在，會使催化劑活性下降，應預先脫除。2.原料的配比合理的原料配比是保證丙烯腈合成穩(wěn)定、副反應少、消耗定額低以及操作安全的重要因數(shù)。（1） 氨與丙烯的配比（氨比）在實際投料中發(fā)現(xiàn)，當氨比小于1:1時，有較多的副產(chǎn)物丙烯醛生成，氨的用量應該小于理論值。但用量過多又不經(jīng)濟。經(jīng)研究控制在氨比在(1-

8、1.2):1左右最為合適。（2） 氧氣和丙烯的配比（氧比）丙烯氨氧化所需的氧氣是由空氣帶來的。目前工業(yè)是實際采用的氧與丙烯的摩爾比約為（2-3）：1（大于理論1.5:1）,采用大于理論值的氧比主要是為了保護催化劑，不致催化劑因缺氧而引起失活。（3） 丙烯與水蒸氣的配比（水比）丙烯氨氧化的主反應并不需要水蒸氣參加，但根據(jù)反應的特點，在原料中加入一些水蒸氣可以保證操作安全以及帶走生產(chǎn)的熱量等等。根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)情況來看當丙烯和水蒸氣比為1:3是綜合效果最好。3.反應溫度當反應溫度低于350時，幾乎不生成丙烯腈。要獲得丙烯腈的高收率。必須控制較高的反應溫度。但是當溫度升高時，丙烯的轉(zhuǎn)化率、丙烯腈的收率都

9、有明顯的增加，而副產(chǎn)物乙腈和氫氰酸收率也有所增加。經(jīng)研究得在問對大約為460時丙烯腈的收率最大。4.接觸時間丙烯氨氧化是氣-固催化反應，反應在催化劑表面進行。因此原料和催化劑必須有一定的接觸時間。一般接觸時間為5-10s5.反應壓力丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈是體積縮小的反應，提高壓力可增大平衡轉(zhuǎn)化率；同時，提高壓力可以增加氣體的相對密度相應的可增加設備的生產(chǎn)能力。但實驗表明，加壓的效果不如常壓理想。所以一般采用常壓操作。四、工藝流程丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的工藝流程如下圖原料丙烯經(jīng)丙烯蒸發(fā)器（29）蒸發(fā)，氨經(jīng)氨蒸發(fā)器（28）蒸發(fā)后進行過熱、混合，從流化床底部經(jīng)氣體分布板進入反應器（1），原料空氣經(jīng)過過濾

10、由空氣壓縮機送入反應器（1）錐，原料在催化劑作用下，在流化床反應器中進行氨氧化反應。反應生成氣經(jīng)過旋風分離器（2）捕集生成氣中夾帶的催化劑顆粒，然后進入塔頂氣體冷凝器（3）用水冷凝，在進入急冷塔（4）。氨氧化反應放出大量的熱，為了保護床層溫度的穩(wěn)定，反應器中設置了一定數(shù)量的U形冷卻管，通入高壓熱水，借水的氣化潛熱移走反應熱。反應生成氣進入急冷塔（4），通過高密度噴淋的循環(huán)水將氣體冷卻降溫。在生成氣中還有少量未反應的氨，這些氨必須除去。因為在氨存在下，堿性介質(zhì)會發(fā)生一些不希望的反應，如氫氰酸聚合等等生成的聚合物會堵塞管道，而各種加成反應會導致產(chǎn)物丙烯腈和副產(chǎn)物氫氰酸的損失。因此，冷卻的同時需向急

11、冷塔中加入硫酸以中和未反應的氨。工業(yè)上一般采用1.5（質(zhì)量分數(shù)）左右的硫酸來中和。中和過程也是生成氣的冷卻過程，故急冷塔也叫氨中和塔。生成氣經(jīng)急冷塔除去未反應的氨并冷至40左右，進入水吸收的原理，用水作為吸收劑吸收合成產(chǎn)物。通過生成氣有塔釜進入，水由塔頂加入，使他們逆流接觸以提高吸收效率。吸收合成產(chǎn)物后的吸收液因不呈堿性，含氰化物和其他有機化合物的吸收液由水吸收塔送至回收塔（8）。其他氣體自塔頂排出，所要求排出的氣體中丙烯腈和氫氰酸含量小于0.00005回收塔（8）對吸收液中丙烯腈和乙腈進行分離，由回收塔側(cè)線氣相抽出含乙腈和水蒸氣的混合物送至乙腈塔（14）下部以回收副產(chǎn)品乙腈。乙腈塔頂蒸出的乙

12、腈、水混合蒸氣經(jīng)冷凝冷卻送至乙腈回收系統(tǒng)或燒掉，乙腈塔釜液經(jīng)提純可的含少量有機物的水，這部分水再2返回到回收塔（8）中作為補充水使用。從回收塔頂蒸出的丙烯腈、氫氰酸、等混合物經(jīng)冷凝冷卻進入分層器（12）中。依靠密度差將上述混合物分成水相和油相，水相中含有丙烯腈和氫氰酸等物質(zhì)，油層抽出泵（13）送至脫氰塔以脫去氫氰酸?；厥账泻猩倭恐刂鞣值乃腿霃U水處理系統(tǒng)中。含丙烯腈、氫氰酸、水等物質(zhì)的物料進入脫氰塔（15）中，通過再沸器將輕主分的氫氰酸從塔頂蒸出，經(jīng)冷凝冷卻送去再加工。有脫氰塔側(cè)線抽出的丙烯腈、水、氫氰酸等混合物在分層器（17）中分層，富水相送至急冷塔或回收塔回收氰化物。富丙烯腈的油相再由油層抽出泵（19）送至本塔進一步脫水，塔釜純度較高的丙烯腈料液又塔釜液送至成品塔（21）由成品塔頂蒸出的蒸汽經(jīng)冷凝后進入塔頂做回流，由塔釜抽出的含有重主分的丙烯腈料液送至急冷塔中回收丙烯腈，由成品塔側(cè)線液相抽出的含有重組分的丙烯腈經(jīng)冷卻送至中間罐。五、典型設備-流化床反應器流化床反應器按其外形和作用分三部分，即床低段、反應段和擴大段。床底段為