李氧化石墨烯聚丙烯酸敏感性的研究

1、文本0檢測(cè)報(bào)告單017:ADBD2008R_ADBD2013R_檢測(cè)文獻(xiàn)李世斌-氧化石墨烯聚丙烯酸PH敏感性的研究李世斌作者檢測(cè)范圍中國(guó)學(xué)術(shù)期刊網(wǎng)絡(luò)總庫(kù)中國(guó)博士中國(guó)重要會(huì)議全文數(shù)據(jù)庫(kù)/中國(guó)優(yōu)秀全文數(shù)據(jù)庫(kù)全文數(shù)據(jù)庫(kù)中國(guó)重要報(bào)紙全文數(shù)據(jù)庫(kù)中國(guó)專利全文數(shù)據(jù)庫(kù)大學(xué)生互聯(lián)網(wǎng)比對(duì)庫(kù)英文數(shù)據(jù)庫(kù)(涵蓋期刊、博碩、會(huì)議的英文數(shù)據(jù)以及德國(guó)Springer、英國(guó)Taylor&Francis臺(tái)學(xué)術(shù)文獻(xiàn)庫(kù)期刊數(shù)據(jù)庫(kù)等)優(yōu)先文獻(xiàn)庫(kù)個(gè)人比對(duì)庫(kù)1900-01-01至2013-05-24時(shí)間范圍:檢測(cè)時(shí)間:2013-05-2409:40:13- 1 -李世斌-氧化石墨烯聚丙烯酸PH敏感性的研究總文字比：1.5%（216

2、）總字?jǐn)?shù)：142961·丙烯酸系敏感水凝膠的及性能研究0.9%朱秀芳(導(dǎo)師：李世普) - 理工大學(xué)- 2006-04-01是否引證：否2·含有三唑的刺激響應(yīng)性高及其水凝膠的、表征與性能研究0.6%王斌(導(dǎo)師：柳明珠) - 蘭州大學(xué)博士- 2007-04-01是否引證：否2013屆畢業(yè)生題目:氧化石墨烯/聚丙烯酸水凝膠的PH敏感性研究院系名稱： 材料學(xué)院專業(yè)班級(jí)： 高材0901學(xué)生李世斌學(xué)號(hào)： 200846920412 指導(dǎo)教師： 苗蔚教師： 副教授2013年 5 月 4 日摘要本采用了改性Hummers備氧化石墨，并用超聲波剝離備了氧化石墨烯懸浮液。然后用氧化石墨烯與聚丙烯

3、酸鈉進(jìn)行復(fù)合，以N,N-MBA為交聯(lián)劑、K2S2O8為劑，在水溶液中75下聚合2h得到聚丙烯酸鈉/氧化石墨烯復(fù)合材料。利用掃描電鏡（SEM）、紅外光譜儀（IR）、熱失重分析（TGA）、差示掃描量熱分析（DSC）對(duì)氧化石墨及復(fù)合材料進(jìn)行了表征，并研究了不同GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品溶脹度以及復(fù)合材料在不同pH環(huán)境中的吸水性。研究表明GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低0.02wt%至0.08%時(shí)，溶脹度反而低于PAA的溶脹度，隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的溶脹度高于PAA的溶脹度，當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.4%時(shí)，溶脹度達(dá)到峰值，隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加雖然溶脹度有所降低，但依然高于PAA的溶脹度。復(fù)合材料在酸性條件

4、下溶脹度較低，在堿性條件下溶脹度較高，且在pH值為10時(shí)達(dá)到最大值。：丙烯酸，氧化石墨烯，不同pH環(huán)境，復(fù)合材料Title The absorbent of Graphene oxide/polyacrylic acid composite in different pH environmentAbstractThe study used the modified Hummers to prepared the graphite oxide.The graphene oxide suspension總文字比：1.5%( 表格 )( 觀點(diǎn) )去除：1.5%去除本人：1.5%重合字?jǐn)?shù)：216文獻(xiàn)總

5、字?jǐn)?shù)：14296( 注釋：無(wú)問(wèn)題部分文字比部分部分 ）were prepared with the ultrasonic peeling.Then composite was carried out using the graphene oxide and sodium polyacrylate with N,N-methylene-bis-acrylamide as crosslinking agent, K2S2O8 as an initiator.The polymerization process is carried out two hours to obtain the sodiu

6、m polyacrylate/graphene oxide composite material in the aqueous solution under 75 ° C.The oxidation of graphite and composite materials were characterized by using scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy scanner (IR), thermal gravimetric analyzer (TGA), differential scanning c

7、alorimetry (DSC)，the swelling degree of the different GO mass fraction sample and the water-absorbent of composite materials in the different pH environments were studied.Studies show that the mass fraction of the GO lower 0.02wt% to 0.08%, the swelling degree is lessthan the swelling degree of the

8、PAA.With the increasing mass fraction of GO,the swelling degree of thecomposite material is higher than the swelling degree of the PAA.When the qualityfraction of the GO is increase, with theacidic conditions, the0.4%,the swellingswellingswelling degree reaches a peak.With the mass fraction of GO co

9、ntinues todegree decreased, it is higher than the swelling degree of the PAA.Underdegree of Composite materials is lower,the swelling degree is higher in alkalineconditions,andat pH=10 the swelling degree reached the peak.Keywords Graphene oxide, Acrylic,Composite materials,Different 目次摘要IAbstractII

10、1 引言1pHenvironment11 氧化石墨烯的方法11.1.1 氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)11.1.2 氧化石墨烯的方法11.21.31.4聚丙烯酸鈉樹(shù)脂的2pH敏感的聚丙烯酸水凝膠3本的研究目的、意義及主要內(nèi)容42 實(shí)驗(yàn)部分52.1 實(shí)驗(yàn)藥品及主要實(shí)驗(yàn)儀器52.2 氧化石墨烯的方法62.2.12.2.22.2.32.2.42.2.52.2.6石墨的預(yù)氧化6氧化石墨的6GO溶液的7PAA/GO復(fù)合材料的7聚丙烯酸鈉的7PAA/GO在不同pH環(huán)境下的吸水實(shí)驗(yàn)73.13.23.3FT-IR8DSC11PAA/GO在不同pH環(huán)境下的吸水性13結(jié)論21致謝22參考文獻(xiàn)231 引言1.1 氧化石墨烯的方法

11、1.1.1 氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是具有準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)的一種片層材料，是由氧化石墨層間發(fā)生剝離從而形成的單層或多層的氧化石墨1，其表面具有羧基、羥基、環(huán)氧官能團(tuán)等基團(tuán)，因此使得氧化01石墨具有很好的親水性以及很好的分散穩(wěn)定性。又因其較高的比表面能、良好的機(jī)械性能，所以氧化石墨與其他材料復(fù)合的研究日漸增多。石墨非?；顫姡蚱渚哂械逆I電子，使得石墨易于被氧化成氧化石墨，更易于被改性與其他材料進(jìn)行復(fù)合。當(dāng)石墨層間引入其他非碳粒子時(shí)，石墨的層間距離將增大至0.4-1.2mn，石墨片層之間的間作用力減弱，使的氧化石墨更易于被剝離，從而氧化石墨稀。從上世紀(jì)中葉開(kāi)始，科

12、學(xué)家們相繼提出了氧化石墨的三大基本理論模型，分別是Scholz-Boehm模型、Hofmann模型- 2 -和Ruess模型2。氧化石墨的層間含有很多羧基、羥基、羰基和環(huán)氧基團(tuán)3，這些含氧基團(tuán)的引入顯著地提高了氧化石墨的活潑性，使得氧化石墨與其他非碳物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)更加容易。因?qū)娱g離子交換容量大，其他非碳物質(zhì)易于通化學(xué)鍵作用層間。干燥過(guò)后的氧化石墨樣品層間距在0.59nm到0.67nm之間，在相對(duì)濕度為100%、75%和45%的條件下，達(dá)到平衡的氧化石墨的層間距分別為1.15nm，0.9nm和0.8nm4，在層間距這一數(shù)值上，氧化石墨要比石墨大得多，從而使得插層反應(yīng)更易于進(jìn)行。研究表明，含有sp2

13、碳原子的未氧化的芳香區(qū)和含有sp3碳原子的氧化后脂肪六元環(huán)區(qū)是氧化石墨的主要，兩者的氧化程度決定了兩者數(shù)量的大小。氧化石墨的氧化過(guò)程的不同取決于不同的操作過(guò)程、反應(yīng)時(shí)間和方法，由于氧化過(guò)程對(duì)石墨的破壞的不同，氧化石墨層上會(huì)隨機(jī)分布羥基、羧基、環(huán)氧基團(tuán)和C=C雙鍵，因此通過(guò)不同的方的氧化石墨有一定的不同。備出1.1.2 氧化石墨烯的方法氧化石墨烯的，第一步是將石墨粉末的氧化成為氧化石墨，此過(guò)程在強(qiáng)氧化劑的作用下進(jìn)行；氧化石墨的形成過(guò)程，多數(shù)文獻(xiàn)表明，有三道工序：首先是形成石墨層間化合物，此過(guò)程在氧化劑作用下進(jìn)行，然后是石墨層間化合物的氧化過(guò)程，最后是該氧化物的水解5。根據(jù)所使用的氧化劑的不同，目

14、前廣泛采用的氧化法有Hummers法6-8，Staudemaier法9,10，Brodie法11。GO的，第二個(gè)步驟是通過(guò)各種方法使氧化石墨層間發(fā)生剝離，從而制得GO。GO的方法，有超聲剝離法、熱膨脹法等。高溫條件下使氧化石墨迅速升溫是熱膨脹法的原理，在高溫條件下，氧化石墨中引入的羥基、羧基等含氧基團(tuán)會(huì)以小的形式逸出，這些氣體在過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生層間，使得氧化石墨膨脹數(shù)十倍甚至數(shù)百倍，產(chǎn)生的層間會(huì)超過(guò)氧化石墨層間范德華力，此時(shí)氧化石墨層就會(huì)發(fā)生剝離。然而因?yàn)樵诖朔ㄖ袆冸x程度全，同時(shí)有化學(xué)反應(yīng)等因素，所以氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)會(huì)受到一定的破壞。從而使高電壓的形成短暫和局部高溫氧化石墨的層狀剝落迅速被氧化石墨

15、烯片超聲剝離法，是利用超聲波作用于液體，液體生數(shù)以十萬(wàn)計(jì)的微小氣泡，這些小氣泡由于聲場(chǎng)的作用而迅速增長(zhǎng)，然后突然閉合，從而使高電壓的形成短暫和局部高溫，氧化石墨的層狀剝落從而快速生成GO片。在操作中，超聲波剝離的方法比較簡(jiǎn)單的，GO剝離程度很高，并且基本上能充分保持氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)，是目前廣泛使用的操作方法。與熱膨脹法相比，超聲波剝離的方法是利用超聲波在液體中的振動(dòng)，使液體，從而產(chǎn)生數(shù)萬(wàn)數(shù)以千計(jì)的小氣泡，最后使得氧化石墨發(fā)生剝離得到氧化石墨烯。在剝離的過(guò)程中超聲剝離法沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)，且剝離程度較高，因此目前研究大部分均用此種方法。1.2 聚丙烯酸鈉樹(shù)脂的聚丙烯酸鈉吸水性樹(shù)脂是指丙烯酸單體的一部分

16、由氫氧化鈉中和的輕度交聯(lián)的聚合物，通過(guò)以下方式獲得的聚合，的單體濃度，交聯(lián)劑的程度和劑的用量等有一定的要求。方法有反相乳液聚合法，反相懸浮聚合，溶液聚合，本體聚合，輻射和微波等。(1) 水溶液聚合：AA單體與NaOH溶液在反應(yīng)器中中和，并且其中和度為75%的，再用蒸餾水稀釋至30%至60%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最后添加交聯(lián)劑。將反應(yīng)器放置在恒溫水浴中加熱并保持在溫度為30至80，持續(xù)通入氮?dú)猓ㄟ^(guò)添加劑，聚合反應(yīng)2小時(shí)5小時(shí)。然后，得到的凝膠切成片，并在130°C?230范圍內(nèi)干燥器內(nèi)干燥，最后放入粉碎機(jī)粉碎取出成品12-15。溶液聚丙烯酸鈉高吸水性樹(shù)脂的過(guò)程簡(jiǎn)單，可以間歇或連續(xù)生產(chǎn)，也可與其

17、它的吸水材料復(fù)合，可以制成膜，片，粉粒狀或粉末16。其缺點(diǎn)也很明顯，反應(yīng)難以，當(dāng)溶液的濃度過(guò)低，不容易交聯(lián)。，單體濃度高交聯(lián)成塊，該難以粉碎，慢響應(yīng)(2) 反相懸浮聚合：疏水性和分散劑加入到燒瓶中并加熱，使分散劑溶解，然后加入事先配比好的AA單體和NaOH溶液和劑，交聯(lián)劑。在氮?dú)夥諊鲁浞謹(jǐn)嚢瑁瑢⒎磻?yīng)混合物加熱至60下1小時(shí)?2小時(shí)，冷卻，脫水并干燥，得到顆粒狀的聚丙烯酸鈉17-22。(3) 反相乳液聚合：添加和乳化劑在反應(yīng)器中，以一定的速度下攪拌，加上從0.115到0.197的劑水溶液和中和的65?81的丙烯酸水溶液，在氮?dú)獾姆諊?，一定的溫度下反?yīng)數(shù)小時(shí)。結(jié)束后的反應(yīng)，冷卻，過(guò)濾，脫水和干

18、燥處理后，得到產(chǎn)物23。(4)微波法：將水溶性劑，中和后的AA單體和交聯(lián)劑加入錐形瓶中，在氮?dú)夥諊路湃胛⒉t內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將的水凝膠放置在烘箱中干燥，粉碎，得到白色粉末的24。微波法的優(yōu)點(diǎn)是響應(yīng)速度快，通過(guò)溶液聚合反應(yīng)數(shù)小時(shí)的時(shí)間縮短到幾分鐘，得到的產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)是吸水速度快，但它的缺點(diǎn)也很明顯。(5)輻射聚合：AA為主要原料，用NaOH和Co60的-射線輻射聚合的交聯(lián)的聚丙烯酸鈉。其特點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程中不添加任何添加劑，因此純度高，適合衛(wèi)生和醫(yī)療用品的生產(chǎn)25。1.3 pH敏感的聚丙烯酸水凝膠聚丙烯酸凝膠是三維網(wǎng)狀大，它的不能自由移動(dòng)的羧團(tuán)。當(dāng)溶液的pH值不一樣時(shí)，由于在聚合物鏈上的羧基

19、濃度的離解不同，這樣的網(wǎng)絡(luò)之間的靜電斥力的作用有所不容，由于內(nèi)外的離子濃度有所差異，因此，濃度差引起了凝膠網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)部和外部的滲透壓有所不同。所以，在不同的pH值環(huán)境下聚丙烯酸水凝膠會(huì)表現(xiàn)出不同的收縮或溶脹狀態(tài)。陸大年，陳士安等探討了原料配比及交聯(lián)劑類型等對(duì)聚丙烯酸水凝膠的pH敏感性的影響，結(jié)論是隨著交聯(lián)劑的含量- 3 - 4 -、單體的濃度的增加，凝膠的最大溶脹比會(huì)顯著減弱。這可能是因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)中非高斯短鏈與鏈增多的原故26。程秀蓮、劉瑛等研究了聚丙烯酸水凝膠的純化工藝、條件，如：促進(jìn)劑、通氮時(shí)間、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對(duì)產(chǎn)率與性能的影響，并詳細(xì)研究了各種聚丙烯酸水凝膠的pH敏感特性27。王欣宇，朱

20、秀芳等詳細(xì)地研究了水凝膠的物理性能（平均量、密度、交聯(lián)密度、固定電荷密度、平衡態(tài)水含量等），研究了水凝膠在不同離子強(qiáng)度下的溶脹、退溶脹性能，并對(duì)其響應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討，同時(shí)對(duì)水凝膠的機(jī)械性能進(jìn)試；結(jié)果表明：pH敏感水凝膠的機(jī)械性能隨著 pH值增大而變化，其變化幅度最大可達(dá)到80%：水凝膠的機(jī)械性能依賴于平衡態(tài)的SR以及水凝膠的離子強(qiáng)度大小28。蹇思平，輝了PAA-co-methylAA水凝膠，研究了交聯(lián)劑、AA和-methylAA的單體濃度、聚合時(shí)間對(duì)其水凝膠SR的影響，以及溫度和不同pH值時(shí)水凝膠的pH可逆性；其對(duì)pH相當(dāng)敏感，在低pH環(huán)境下，其SR變小，在高pH環(huán)境下，其SR變大29。由于P

21、AA水凝膠對(duì)pH具有很大的敏感性，所以水凝膠在緩釋中有很大的應(yīng)用價(jià)值。例如通過(guò)調(diào)整周圍環(huán)境的pH，就可以達(dá)到按想要的形式緩釋的墓地。鐘世華以聚乙二醇雙丙烯酸酯、N-Vinyl-2-Pyrrolidone及AA為主要原料了對(duì)pH敏感的N-Vinyl-2-Pyrrolidone-AA-PEGDA交聯(lián)共聚的水凝膠27。將5-FU包裹進(jìn)水凝膠中，并在SIF與SGF 緩沖溶液中在37進(jìn)行體外釋藥研究。其研究結(jié)果表明，在pH值較小的環(huán)境中釋藥周期長(zhǎng)，曲線較平緩，最終的平衡釋藥百分?jǐn)?shù)較??；隨試樣中聚乙二醇雙丙烯酸酯數(shù)量的降低，釋藥周期較長(zhǎng)釋藥曲線漸漸變得平緩，最終平衡的百分比降低。黃月文等將AA與N-PNI

22、PA共聚交聯(lián)，最終了對(duì)溫度及pH值敏感的水凝膠；并研究了溫度及pH對(duì)包裹于水凝膠中速率的影響，其研究結(jié)果表明，隨著溫度的增加以及pH值增加，水凝膠中的阿司匹林的速度加快28。1.4 本的研究目的、意義及主要內(nèi)容氧化石墨烯易于許多聚合物復(fù)合，例如PAAS、PS、PANI等。因GO引入了-OH、-COOH、環(huán)氧等基團(tuán)。并且石墨烯在水中團(tuán)聚，而GO不容易團(tuán)聚，所以GO有良好的親水性。利用復(fù)合技術(shù)將GO與高復(fù)合后大都可以達(dá)到或提高高某些性能的目的。近年來(lái)GO復(fù)合材料的研究逐年增多，然而有關(guān)于GO用于高吸水性復(fù)合材料的和性能的研究以及含有GO的高吸水復(fù)合材料在不同pH環(huán)境中的溶脹行為的研究還比較少。此是

23、在這樣的研究情況下產(chǎn)生的。本旨在研究GO/PAA復(fù)合材料在不同的pH環(huán)境中的溶脹行為。本從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究：(1)N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑、K2S2O8為劑并用氫氧化鈉中和PAA。(2)通過(guò)改性的Hummers備氧化石墨，并對(duì)其進(jìn)行表征。(3) 通過(guò)超聲波分散備GO懸浮液。(4) 以的GO作為復(fù)合材料的填充體，以N,N-MBA為交聯(lián)劑、以K2S2O8為劑，通過(guò)水溶液聚合與丙烯酸單體復(fù)合，了PAA/GO復(fù)合材料。并研究了氧化石墨烯對(duì)聚丙烯酸的吸水性的影響以及聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料在不同pH環(huán)境中的溶脹行為。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)藥品及主要實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑列于表2.1

24、內(nèi)，實(shí)驗(yàn)所用主要設(shè)備及儀器列于表2.2內(nèi)。表 2.1 化學(xué)試劑試劑生產(chǎn)廠家備注石墨粉國(guó)藥化學(xué)試劑光譜純濃硫酸洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠分析純五氧化二磷市科密歐化學(xué)試劑分析純30%雙氧水洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠分析純高錳酸鉀河南焦作市化工三廠分析純丙烯酸市精細(xì)化工分析純過(guò)硫酸鉀市瑞金特化學(xué)品分析純氫氧化鈉市恒星化學(xué)試劑分析純N,N-亞甲基雙丙烯酰胺市傲然精細(xì)化工分析純鹽酸洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑分析純氫氧化鋇市天大化工試驗(yàn)場(chǎng)分析純 氯化鈉瑞金特化學(xué)品分析純表2.2 設(shè)備及儀器設(shè)備/儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家電子天平 DT200 常熟市金陽(yáng)砝碼儀器集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 DF101S 河南予華儀器廠低俗多管架自動(dòng)平衡離心機(jī) T

25、DZ5-WS 長(zhǎng)沙湘智離心機(jī)儀器電熱鼓風(fēng)干燥箱 101-2A 北京中興偉業(yè)儀器超聲波細(xì)胞粉碎機(jī) SCIENTZ-D 寧波新芝生物超聲波器 SK3300H 上?？茖?dǎo)超聲儀器pH酸度計(jì) PHS-2C 上海理達(dá)儀器廠2.2 氧化石墨烯的方法2.2.1 石墨的預(yù)氧化 (1)用量筒量取40mL濃硫酸加入250mL三頸瓶中，攪拌并水域加熱到80，在80下依次加入3.0g石墨粉，2.5gK2S2O8，2.5gP2O5，加熱4h；(2)反應(yīng)4h后停止加熱，在室溫下冷卻；(3)冷卻后緩茫向三頸瓶中滴加適量（約300mL）蒸餾水稀釋酸溶液，并溫度不能超過(guò)80，靜置；(4)將已經(jīng)預(yù)氧化后石墨洗至中性，并使用離心機(jī)離

26、心，洗至中性后在60下干燥24h。2.2.2 氧化石墨的本采用改進(jìn)的Hummers備氧化石墨：(1) 用量筒量取120mL濃硫酸，加入到500mL三頸瓶中，用冰水浴冷卻至接近0，加入已經(jīng)預(yù)氧化處理后的石墨，用(2)(3)(4)(5)(6)棒攪拌均勻直至石墨粉全溶；緩慢加入15gKMnO4，并三口平內(nèi)溫度不超過(guò)10，加完后繼續(xù)用將溫度升至35反應(yīng)2h；棒攪拌2h，此為低溫反映階段。向三頸瓶中緩慢滴加250mL蒸餾水，同時(shí)攪拌，溫度不超過(guò)50；將三頸瓶中液體移入2L燒杯中，緩慢加入680mL蒸餾水，然后加入濃度為30%H2O2，靜置；用配制好的10%HCl溶液離心洗滌，用配制好的BaCl2溶液檢測(cè)

27、直至無(wú)SO42 -，再用蒸餾水洗滌離心至中性，將洗好的樣品倒入潔凈的表面皿中，并在55下干燥48h，研磨后密封保存。2.2.3 GO溶液的取研磨好的氧化石墨1.5g，加入30mL蒸餾水，17下超聲震蕩5min后得到氧化石墨烯溶液。2.2.4 PAA/GO復(fù)合材料的(1) 量取10mLAA加入錐形瓶中，周圍環(huán)境冷水浴，保持溫度在0-5左右。稱取4.98gNaOH，充分溶解后，使用膠頭滴管滴加到瓶中，并保持邊滴加邊攪拌；(2) 室溫下，向錐形瓶中加入0.084gN,N-亞甲基雙丙烯酰胺，0.23gK2S2O8，并保持快速攪拌，加入液，升溫到75，反應(yīng)2h；(3) 反應(yīng)完后，在室溫下冷卻，然后洗滌至

28、中性，使用離心機(jī)離心，60下干燥24h。2.2.5 聚丙烯酸鈉的好的GO溶PAA樹(shù)脂的同以上PAA/GO的，并將其中GO懸浮液以相同體積的蒸餾水代替。2.2.6 PAA/GO在不同pH環(huán)境下的吸水實(shí)驗(yàn)分別配制500mL 0.1mol/L的HCl溶液，500mL 0.1mol/L的NaOH溶液，備用。分別稱取純PAA組，0.02wt%組，0.06wt%組，0.08wt%組，0.4wt%組，0.5wt%組，0.8wt%組，1wt%組，2wt%組，3wt%組（定義0.02wt%組即氧化石墨烯占丙烯酸單體質(zhì)量的0.02%，其他類同）0.5g樣品，分別放入500mL干燥過(guò)的燒杯中，加入適量稀釋過(guò)用pH酸

29、度計(jì)測(cè)得pH=2的鹽酸溶液，密封靜置15h后稱量水凝膠質(zhì)量。分別稱取純PAA組，0.02wt%組，0.06wt%組，0.08wt%組，0.4wt%組，0.5wt%組，0.8wt%組，1wt%組，2wt%組，3wt%組0.5g樣品，分別放入500mL干燥過(guò)的燒杯中，加入適量稀釋過(guò)用pH酸度計(jì)測(cè)得pH=4的鹽酸溶液，密封靜置15h后稱量水凝膠質(zhì)量。分別稱取適量純PAA組，0.02wt%組，0.08wt%組，0.2wt%組，0.4wt%組，0.8wt%組，1wt%組，3wt%組樣品，分別放入500mL干燥過(guò)的燒杯中，加入適量稀釋過(guò)用pH酸度計(jì)測(cè)得pH=10的氫氧化鈉溶液，密封靜置13h后稱量水凝膠質(zhì)

30、量。分別稱取適量純PAA，0.02wt%組，0.08wt%組，0.2wt%組，0.4wt%組，0.8wt%組，1wt%組，3wt%組0.5g樣品，分別放入500mL干燥過(guò)的燒杯中，加入適量稀釋過(guò)用pH酸度計(jì)測(cè)得pH=12的氫氧化鈉溶液，密封靜置13h后稱量水凝膠質(zhì)量。分別稱取適量PAA組，0.5wt%組，1wt%組樣品，分別放入500mL干燥過(guò)的燒杯中，加入適量稀釋過(guò)用pH酸度計(jì)測(cè)得pH=2的鹽酸溶液，過(guò)一段時(shí)間測(cè)量一次水凝膠的質(zhì)量，直到水凝膠達(dá)到平衡溶脹，停止測(cè)量。分別稱取適量PAA組，0.5wt%組，1wt%組樣品，分別放入500mL干燥過(guò)的燒杯中，加入適量稀釋過(guò)用pH酸度計(jì)測(cè)得pH=4的

31、鹽酸溶液，過(guò)一段時(shí)間測(cè)量一次水凝膠的質(zhì)量，直到水凝膠達(dá)到平衡溶脹，停止測(cè)量。分別稱取適量PAA組，0.5wt%組，1wt%組樣品，分別放入500mL干燥過(guò)的燒杯中，加入適量稀釋過(guò)用pH酸度計(jì)測(cè)得pH=10的氫氧化鈉溶液，過(guò)一段時(shí)間測(cè)量一次水凝膠的質(zhì)量，直到水凝膠達(dá)到平衡溶脹，停止測(cè)量。分別稱取適量PAA組，0.5wt%組，1wt%組樣品，分別放入500mL干燥過(guò)的燒杯中，加入適量稀釋過(guò)用pH酸度計(jì)測(cè)得pH=12的氫氧化鈉溶液，過(guò)一段時(shí)間測(cè)量一次水凝膠的質(zhì)量，直到水凝膠達(dá)到平衡溶脹，停止測(cè)量。所有的凝膠吸水實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將凝膠過(guò)篩，稱量溶脹后的質(zhì)量，并計(jì)算其溶脹倍率，利用下面的公式計(jì)算：Q=(Mt

32、- 5 -Md)/Md公式中Q是溶脹倍率(g g-1)，Mt是凝膠吸水后的質(zhì)量，Md是凝膠吸水前的質(zhì)量。3 結(jié)果與討論3.1 FT-IR圖3.1-3.2 分別是石墨與GO的紅外譜圖，從圖中可以看出，與石墨不同的是，氧化石墨在石墨氧化后引入了含氧基團(tuán)。3447cm-1處的峰是-OH基團(tuán)雨水的伸縮引起的，1751cm-1屬于-C=O伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，1654cm-1屬于氧化石墨中水變形振動(dòng)的特征吸收峰，1419cm-1與1076cm-1分別屬于O-H和C-O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)。圖3.1 圖3.2。圖3.3 圖3.4石墨的紅外譜圖氧化石墨烯的紅外譜圖PAAs的紅外譜圖GO含量3wt%樣品的紅外譜圖圖

33、3.3-3.4分別是PAAs與GO含量3wt%樣品的紅外譜圖。圖3.3中3445cm-1處的峰屬于PAAs中-OH的伸縮振動(dòng)，1557cm- 1以及1420cm-1屬于-COONa基團(tuán)的特征吸收峰，1650cm-1屬于-COOH的特征吸收峰。圖3.4中樣品的紅外譜圖中可以看到PAAs的特征吸收峰出現(xiàn)在圖譜內(nèi)，并且GO在3447cm-1，1751cm-1，1654cm-1，1419cm-1，處的峰隱含在樣品的紅外譜圖內(nèi)。3.2 DSC圖3.5 圖3.6 圖3.7 圖3.8 圖3.9 表3.1GO含量0.2wt% 0.4wt% 0.6wt%0.8wt%0.2wt%含量的GO樣品在N2保護(hù)下，升溫范

34、圍20-180，升溫速度10/min0.4wt%含量的GO樣品在N2保護(hù)下，升溫范圍20-180，升溫速度10/min0.6wt%含量的GO樣品在N2保護(hù)下，升溫范圍20-180，升溫速度10/min0.8wt%含量的GO樣品在N2保護(hù)下，升溫范圍20-180，升溫速度10/min1wt%含量的GO樣品在N2保護(hù)下，升溫范圍20-180，升溫速度10/min 凝膠的Tg與GO含量的關(guān)系Tg/ 106.6116125.5124.91wt% 121.7圖3.5-3.9 為0.2wt%-1wt%含量的GO樣品所做的DSC曲線圖。從圖中，以及表3.1中可以看出0.2wt%-0.6wt%隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)

35、的增加，樣品的Tg增加，GO含量為0.8wt%，1wt%時(shí)，樣品的Tg降低。這可能是因?yàn)樯倭縂O的增加了凝膠中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，起到了交聯(lián)點(diǎn)的作用，造成了凝膠大鏈斷的限制作用減小，Tg反而有所降低。3.3 PAA/GO在不同pH環(huán)境下的吸水性鏈的柔順性降低。隨著GO含量繼續(xù)增加，GO對(duì)凝膠的物理阻隔作用以及表3.2不同GO含量的水凝膠樣品在不同pH環(huán)境下的吸水倍率pH PAA 0.02wt% 0.08wt% 0.4wt% 0.8wt% 1wt% 3wt%24771.32 91.02 63.72 105.56 49.32 66.52 48.64125.36 112.36 86.66 313.43 21

36、4.14 196.58 122.83162.25 102.5 100 357 285.95 230.6 203.410 124.53 126.42 100.43 446.64 229.48 179.95 221.3612 113.7 94 88.58 193.29 128.86 130.48 142.48圖3.10 PAA以及含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GO樣品在不同pH環(huán)境下的平衡溶脹率表3.2中列出了不同GO含量的凝膠樣品在不同pH環(huán)境下的平衡溶脹率，圖3.10中列出了PAA以及另外六組GO占丙烯酸單體不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品在不同的pH環(huán)境下的溶脹率。以不同的pH對(duì)比來(lái)看，各樣品在pH=2環(huán)境下的溶脹率

37、率最小，隨著pH的升高溶脹率也隨之增大，并在pH=10左右達(dá)到最大值，而pH=12時(shí)凝膠的溶脹率反而會(huì)降低。在酸性的環(huán)境下，大鏈上的羧基的解離受到水中濃度較高的H+的抑制，COOH與COO相比親水性較弱，且羧基間存在的氫鍵的作用使得水凝膠網(wǎng)絡(luò)發(fā)生收縮，收縮后凝膠的體積減小，因此在pH較低的環(huán)境下，水凝膠的溶脹度相對(duì)較低。隨著溶液的堿性增加，凝膠網(wǎng)絡(luò)中溶液的COO增多，隨著COO的增多，離子間存在的靜電斥力逐漸增大，從而使凝膠網(wǎng)絡(luò)發(fā)生明顯的擴(kuò)張，因此堿性條件下凝膠溶脹度相對(duì)較大。但隨著pH>10，凝膠內(nèi)部過(guò)大的靜電斥力反而似的網(wǎng)絡(luò)不穩(wěn)定，H2O與COO間的氫鍵作用亦會(huì)隨著pH的增大而減弱，

38、然后H2O便會(huì)因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)的不穩(wěn)定而脫離到凝膠外部，從而凝膠的溶脹度會(huì)有所減小。以不同組的樣品來(lái)看，當(dāng)添加的GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小為0.02%-0.08%時(shí)，反而會(huì)使復(fù)合材料的溶脹度低于PAA的溶脹度。- 6 -隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的溶脹度高于PAA的溶脹度，當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.4%時(shí)，溶脹度達(dá)到峰值，隨著 GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加雖然溶脹度有所降低，但是依然高于PAA的溶脹度。這可能是因?yàn)镚O在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，其所含有的活性親水基團(tuán)并沒(méi)有與聚合物鏈上的-COOH互相作用形成更緊密的網(wǎng)絡(luò)，反而在一定程度上破壞了原有的凝膠網(wǎng)絡(luò)，使凝膠的溶脹度降低。而隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，GO片層上的-OH，

39、-COOH與樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的-COOH作用從而提高了凝膠的溶脹度。表3.3 PAA組0.5wt%組1wt%組三組樣品在pH=2環(huán)境下的溶脹速率測(cè)試pH=2time/h PAA組 0.5wt%組 1wt%組0123460 0 015.5924.4124.9425.2325.239.61 11.8418.6121.8326.1330.9417.8320.7224.427.47.5 25.23 30.93 31.129.5 25.23 30.93 31.1211.5 25.23 30.93 31.1213.5 25.23 30.93 31.1216 25.23 30.93 31.12圖3.11 pH=2

40、環(huán)境中PAA，0.5wt%,，1wt%三組樣品的溶脹速率曲線表3.4 PAA組0.5wt%組1wt%組三組樣品在pH=4環(huán)境下的溶脹速率測(cè)試pH=4time/h PAA組 0.5wt%組 1wt%組0123460 0 020.7138.7454.8315.5828.9839.5415.0629.8843.5960.2 48.41 57.5365.41 56.43 77.27.5 71.03 63 91.329.5 74.14 71.02 102.2611.5 74.14 77.17 108.813.581.61 113.11 1683 115.111883 115.11圖3.12 pH=4環(huán)境

41、中PAA，0.5wt%,，1wt%三組樣品的溶脹速率曲線圖3.13 pH=7 環(huán)境中PAA，0.5wt%,，1wt%三組樣品的溶脹速率曲線表3.5 PAA組0.5wt%組1wt%組三組樣品在pH=10環(huán)境下的溶脹速率測(cè)試pH=10time/h PAA組 0.5wt%組 1wt%組0123460 0 066.5 46.7 43.85116.14143.57151.1456.2 76.0882.1 125.23109.3 180.92153 136 220.157.5 155.86 170.7 256.699.5 157.79 204.55 26711.5 157.79 235 275.7713.

42、5246.45 279.8516258.6 285.5418258.6 292.23- 7 - 8 -20292.23圖3.14 pH=10環(huán)境中PAA，0.5wt%,，1wt%三組樣品的溶脹速率曲線表3.6 PAA組0.5wt%組1wt%組三組樣品在pH=12環(huán)境下的溶脹速率測(cè)試pH=12time/h PAA組 0.5wt%組 1wt%組0 0 0 01 22.12 30.79 20.242 43.81 65.36 28.883 59.32 96.29 52.235 84.14 143.71 79.766.5 93.32 171.79 96.658.5 95.45 201.57 111.12

43、10.5 99.36 213.5 126.6512.5 99.27 217.28 139.5915223.21 149.8817226.79 158.5919226.79 167.6521173.65圖3.15 pH=12環(huán)境中PAA，0.5wt%,，1wt%三組樣品的溶脹速率曲線表3.3-3.6是PAA，0.5wt%，1wt%三組樣品分別在pH=2，pH=4，pH=7，pH=10，pH=12環(huán)境中在不同時(shí)間內(nèi)的溶脹率，圖3.11-3.15是PAA，0.5wt%，1wt%三組樣品分別在pH=2，pH=4，pH=7，pH=10，pH=12環(huán)境中的溶脹速率曲線?？梢钥闯?，三組樣品在不同環(huán)境下的溶脹

44、速率在溶脹初期很快，隨著時(shí)間的增加，日趨平緩，最終達(dá)到溶脹平衡。這是因?yàn)槟z特殊的溶脹動(dòng)力學(xué)造成的，凝膠在溶脹一開(kāi)始是通過(guò)毛細(xì)管吸附以及分散作用吸水，隨后高鏈上-COOH解離，水與-COOH作用生成水和氫離子。隨著少量的H+向外擴(kuò)散，-COOH進(jìn)一步解離，-COO增多，陰離子間的靜電斥力增大，繼而凝膠開(kāi)始擴(kuò)張。因?yàn)槟z內(nèi)部要保持電中性，所以隨著凝膠的擴(kuò)張，凝膠內(nèi)外陽(yáng)離子的濃度會(huì)有很高的濃度差，造成了凝膠內(nèi)外的滲透壓，凝膠外部的水開(kāi)始進(jìn)入凝膠內(nèi)部。隨著水的大量進(jìn)入，一開(kāi)始未解離的-COOH大部分解離，靜電斥力增加，凝膠內(nèi)陽(yáng)離子的濃度變化不大，所以凝膠在初期的溶脹速率相當(dāng)快。以上過(guò)程是在很短的時(shí)間

45、內(nèi)發(fā)生的，隨著凝膠溶脹度的增加，內(nèi)外滲透壓的降低，凝膠溶脹速率放緩，凝膠網(wǎng)絡(luò)的性收縮力增大，慢慢抵消了陰離子間靜電斥力，最終達(dá)到溶脹平衡。在凝膠的溶脹過(guò)程中，滲透壓是凝膠快速溶脹的主要因素，陰離子間的靜電斥力對(duì)溶脹速率的加快起到了重要的作用。在pH=2，pH=4，pH=10時(shí)，PAA的溶脹速率較另外兩組快，pH=7，pH=12時(shí)PAA的溶脹速率反而低于另外兩組。不管是酸性條件還是堿性條件下，PAA的平衡溶脹率均低于另外兩組，pH=2時(shí)1wt%與0.5wt%的平衡溶脹率相差不大，pH=4，pH=7，pH=10，pH=12時(shí)1wt%組的平衡溶脹率大于0.5wt%的平衡溶脹率。結(jié)論聚丙烯酸鈉樹(shù)脂是具

46、有超高吸水性的功能材料，因其具有很好的性能，其在農(nóng)林農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文通過(guò)水溶液聚合，用GO與丙烯酸單體進(jìn)行復(fù)合，得到了PAA/GO復(fù)合材料。對(duì)聚合 的復(fù)合材料進(jìn)行表征，并研究了樹(shù)脂在不同pH環(huán)境下吸水性，得到了以下幾點(diǎn)結(jié)論：(1) 在復(fù)合材料中GO沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，均勻地分散在樹(shù)脂中，與PAA有很好的兼容性。(2) GO的少量加入會(huì)降低PAA樹(shù)脂的溶脹度，例如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02wt%至0.08%時(shí)。隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加PAA的吸水性得到提高，在0.4wt%時(shí)溶脹度達(dá)到峰值，然后隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的溶脹度有所減小，但依然高于 PAA樹(shù)脂的溶

47、脹度。(3)在pH=2，pH=4，pH=10時(shí)，PAA的溶脹速率較另外兩組快，pH=7，pH=12時(shí)PAA的溶脹速率反而低于另外兩組。不管是酸性條件還是堿性條件下，PAA的平衡溶脹率均低于另外兩組，pH=2時(shí)1wt%與0.5wt%的平衡溶脹率相差不大，pH=4，pH=7，pH=10，pH=12時(shí)1wt%組的平衡溶脹率大于0.5wt%的平衡溶脹率。致謝本文是在苗蔚副教授的悉心指導(dǎo)下完成的，在本 即將完成之際，首先要感謝苗蔚副教授這一年來(lái)對(duì) 關(guān)心愛(ài)護(hù)，沒(méi)有苗副教授的指導(dǎo)就沒(méi)有我今天的成果。苗副教授一絲不茍的治學(xué)態(tài)度 了我不管在生活還是學(xué)習(xí)中要實(shí)事求是，不能先入為主，這些都給了我很大的啟示，將會(huì)讓我

48、終身受益。感謝我同組的同學(xué) 俊，張白磊在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì) 幫主和鼓勵(lì)。感謝跟我一起度過(guò)難忘大學(xué)時(shí)光的 、同學(xué)和朋友們，不管是08級(jí)的同學(xué)還是09級(jí)的同學(xué)。最后我還要感謝 家人，是 父母一直在背后無(wú)私地支持我，鼓勵(lì)我，照顧 生活，才有我今天的成績(jī)，如今我一步一步走到現(xiàn)在少不了家人的支持。李世斌 2013年5月19日參考文獻(xiàn)1Yang G W，Xu C LLi H LElectrodepositedel hydroxide onel foam with ultrahighcapacitanceJChemical Communications，2008：653765392Boehm，HP，Scholz，

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