配位化學(xué)理論的發(fā)展與前景

1、配位化學(xué)理論的發(fā)展與前景 摘要：自從1893年瑞士化學(xué)家維爾納創(chuàng)立配位化學(xué)已來， 配位化學(xué)理論得到不斷發(fā)展， 逐漸完善。經(jīng)過化學(xué)家們100多年的努力， 由傳統(tǒng)經(jīng)典的配合物， 發(fā)展到今天的配位超分子化合物， 并顯示出結(jié)構(gòu)和功能上的優(yōu)越特性， 成為現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)的一個(gè)發(fā)展方向。本論文先對(duì)各配位理論進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹，然后再總結(jié)其中的規(guī)律，最后根據(jù)發(fā)展的規(guī)律對(duì)未來的發(fā)展進(jìn)行展望。 Abstract: since 1893,the Swiss chemist Werner has founded the coordination chemistry,coordination chemistry theory

2、 of continuous development,and gradually improve. After100years of efforts of chemists,from the traditional classic complexes， to today's development of supramolecular coordination compounds,and show the structural and functional superiority,becomes the modern inorganic chemistry is a direction

3、of development. This paper first on the coordination theory was briefly introduced, and then summarizes the laws, according to the law of the development of the future development prospect.關(guān)鍵詞：配位化學(xué) 理論1.配位化學(xué)的幾種理論1.1價(jià)鍵理論(Valence Bond Theory ) Pauling首先將分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵理論應(yīng)用于配合物，后經(jīng)他人修正補(bǔ)充，逐漸形成近代配合價(jià)鍵理論。 配位化合物的價(jià)鍵理論

4、是根據(jù)配位化合物的性質(zhì)，按雜化軌道理論用共價(jià)配鍵和電價(jià)配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配位體間的結(jié)合力。 價(jià)鍵理論能簡(jiǎn)明地解釋許多配位化合物的幾何構(gòu)型、配位數(shù)和配位化合物的磁性、穩(wěn)定性等性質(zhì)；可以解釋 Co(CN)46存在高能態(tài)電子，非常容易氧化，是很強(qiáng)的還原劑，能把水中的 H+還原為H2。價(jià)鍵理論是個(gè)定性理論，沒有涉及反鍵軌道，也不涉及激發(fā)態(tài)，不能說明高低自旋產(chǎn)生的原因，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)，有些配位化合物的磁性、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性也不能滿意地得到說明。優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單、直觀，能解釋幾何構(gòu)型及磁性 缺點(diǎn)：先天不足，只是定性理論。 1.2晶體場(chǎng)理論CFT(Crystal Field The

5、ory) 晶體場(chǎng)理論由HBethe在1929年提出。到1953年成功地解釋了 Ti(H 2O)63+的光譜特性和過渡金屬配合物其他性質(zhì)之后，才受到化學(xué)界的普遍重視。晶體場(chǎng)理論是靜電作用模型，把中心離子（M）和配位體（L）的相互作用看作類似離子晶體中正負(fù)離子的靜電作用。當(dāng)L接近M時(shí)，M中的d軌道受到L負(fù)電荷的靜電微擾作用，使原來能級(jí)簡(jiǎn)并的d軌道發(fā)生分裂。按微擾理論可計(jì)算分裂能的大小，因計(jì)算較繁，定性地將配位體看作按一定對(duì)稱性排布的點(diǎn)電荷與M的d軌道電子云產(chǎn)生排斥作用。由于d軌道分布的特點(diǎn)，在晶體場(chǎng)中原來5個(gè)能級(jí)簡(jiǎn)并的d軌道能級(jí)發(fā)生分裂，引起電子排布及其他一系列配合物結(jié)構(gòu)、光譜、磁性以及熱力學(xué)性質(zhì)

6、等的變化，據(jù)此可解釋配位化合物的各種性質(zhì)。晶體場(chǎng)理論成功地解釋了配位化合物的許多結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，但它只按靜電作用進(jìn)行處理，相當(dāng)于只考慮離子鍵作用，出發(fā)點(diǎn)過于簡(jiǎn)單，無法解釋金屬和配體間的軌道的重疊作用，而且對(duì)于分裂能的大小變化次序難以解釋。例如中性的NH3分子比帶負(fù)電的鹵素離子分裂能大，而CO和CN等分裂能特別大，都無法用靜電場(chǎng)解釋。模型：靜電作用模型 本質(zhì)：把配位鍵看作純離子鍵。優(yōu)點(diǎn)：直觀 缺點(diǎn)：先天不足，不是個(gè)完全定量的理論。把配位鍵看作純離子鍵，此舉需具創(chuàng)新性，無奈與客觀實(shí)際偏離太遠(yuǎn)。1.3分子軌道理論 配位化合物的分子軌道理論是用分子軌道理論的觀點(diǎn)和方法處理金屬離子和配位體的成鍵作用。在描述

7、配位化合物分子的狀態(tài)時(shí)，是用M的價(jià)層電子波函數(shù)M與配位體L的分子軌道L組成的離域分子軌道 = CMM + CLL 式中M包括M中(n-1)d、ns、np等價(jià)層軌道，CLL可看作L的群軌道。為了有效組成分子軌道，要滿足對(duì)稱性匹配、軌道最大重疊、能級(jí)高低相近等條件，對(duì)稱性匹配在其中起突出作用。1.4配位場(chǎng)理論LFT （Ligand Field Theory） 配位場(chǎng)理論是將晶體場(chǎng)理論與分子軌道理論相結(jié)合，用于解釋配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的一種化學(xué)鍵理論。配位場(chǎng)理論是晶體場(chǎng)理論的發(fā)展，其實(shí)質(zhì)是配位化合物的分子軌道理論，是晶體場(chǎng)理論與分子軌道理論結(jié)合的產(chǎn)物。在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下

8、，金屬的原子軌道能級(jí)發(fā)生變化時(shí)，以分子軌道理論方法為主，根據(jù)配位體場(chǎng)的對(duì)稱性進(jìn)行簡(jiǎn)化，并吸收晶體場(chǎng)理論的成果，闡明配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。它與純粹的分子軌道理論有一定的差別，故稱配位場(chǎng)理論。它比晶體場(chǎng)理論更接近實(shí)際，又比純粹分子軌道理論簡(jiǎn)單和直觀。配位場(chǎng)理論：其實(shí)質(zhì)仍為分子軌道理論，因?yàn)樗站w場(chǎng)理論的思想，根據(jù)簡(jiǎn)化，所以名稱不一樣。 本質(zhì)：配位鍵為共價(jià)鍵 優(yōu)點(diǎn)：定量理論，引入量子力學(xué)。重視分子的整體性。 缺點(diǎn)：仍只把配位鍵解釋為共價(jià)鍵，但實(shí)驗(yàn)表明配位鍵既有共價(jià)鍵又有離子鍵的成分。2.經(jīng)典配位化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展 配合物的記載在很早就有，國(guó)外文獻(xiàn)1最早記錄的配合物普魯士藍(lán)( PrussianBl

9、ue)是在1704年，其化學(xué)結(jié)構(gòu)是FeIII4 FeII( CN)63， 距今已有300年歷史了。我國(guó)詩(shī)經(jīng)記載“縞衣茹藘”，“茹藘?cè)谮妗保瑢?shí)際上是二羥基蒽醌和鋁鈣離子生成紅色配合物(比普魯士藍(lán)發(fā)現(xiàn)早2000多年)。最早關(guān)于配合物的研究是1798年法國(guó)塔索爾特( Tassert)關(guān)于黃色氯化鈷(Co(NH3)6Cl3)的研究，他在CoCl2溶液中加入NH3.H2O后沒有得到Co(OH)3，而是得到了桔黃色結(jié)晶，起初認(rèn)為是一種復(fù)合物( CoCl3.6NH3)，但他在該桔黃色結(jié)晶的溶液中加堿后得不到NH3， 也檢查不出Co3+離子的存在，可見Co3+與NH3 是緊密結(jié)合在一起的，而加AgNO3后卻得

10、到了AgCl沉淀，證明Cl-是游離的。塔索爾特的報(bào)道使一些化學(xué)家開始研究這類化合物，因?yàn)楫?dāng)時(shí)的原子價(jià)理論不能解釋這類化合物，故稱之為復(fù)雜化合物，即絡(luò)合物。在此后的100多年里，人們用測(cè)定摩爾電導(dǎo)的方法研究這類物質(zhì)的性質(zhì)，從而推導(dǎo)出每個(gè)化合物分子中所含的離子數(shù)。這一時(shí)期，許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)的積累為配位化學(xué)奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，但理論上一直無法解釋。直到1893年，瑞士蘇黎世大學(xué)年輕的化學(xué)家維爾納(Werner)，提出了現(xiàn)在常稱之為維爾納配位理論的學(xué)說。維爾納的配位理論奠定了配位化學(xué)的理論基礎(chǔ)，真正意義的配位化學(xué)從此得以建立。他因而獲得了1913年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，也成了配位化學(xué)的奠基人。但是，維爾納的理論對(duì)于

11、主價(jià)和副價(jià)的本質(zhì)仍然無法解釋。 1923年，英國(guó)化學(xué)家西奇維克(Sidgwick)提出有效原子序數(shù)法則( EAN)，揭示了中心原子電子數(shù)與配位數(shù)之間的關(guān)系，如果配合物的有效原子序數(shù)等于中心原子同一周期的稀有氣體原子的序數(shù)，則該配合物是穩(wěn)定的。該法則只能解釋部分配合物的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，也有許多例外，因此不是一個(gè)普遍的法則。 1940年，美國(guó)化學(xué)家鮑林( Pauling)提出了著名的價(jià)鍵理論( VBT)，配合物成鍵本質(zhì)才基本清楚。價(jià)鍵理論概念明確、模型具體， 與化學(xué)鍵概念相一致，易為人們所接受，能反映配合物的大致面貌， 能說明配合物的某些性質(zhì)。但是價(jià)鍵理論也存在缺陷，比如只能定性解釋配合物某些性質(zhì)，對(duì)C

12、u2+配合物的解釋有些勉強(qiáng)，只討論配合物的基態(tài)性質(zhì)，對(duì)激發(fā)態(tài)無法解釋。 1929年貝特( Bethe)和1932年范弗里克( Van Vleck)的提出了晶體場(chǎng)理論( CFT)。這個(gè)理論是在靜電理論的基礎(chǔ)上考慮了中心原子的軌道在配體靜電場(chǎng)中的分裂，后來這個(gè)理論得到了很大的發(fā)展。但是，晶體場(chǎng)理論認(rèn)為配位鍵完全具有離子鍵性質(zhì)而無共價(jià)鍵成分，因此模型過于簡(jiǎn)單，不能解釋電子云伸展效應(yīng)。 1935年，范弗里克把分子軌道理論(MOT)用于配合物化學(xué)鍵的研究中，補(bǔ)充了晶體場(chǎng)理論的不足，因此將分子軌道理論和晶體場(chǎng)理論相互配合起來處理配合物，稱為配位場(chǎng)理論(LFT)。配位場(chǎng)理論認(rèn)為金屬所有的原子軌道以及配位體的

13、軌道在成鍵中處于相同的地位。由于配位場(chǎng)理論既保留了晶體場(chǎng)理論的具體模型而使計(jì)算簡(jiǎn)捷，又吸收了分子軌道理論，因而在配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面得到了廣泛的應(yīng)用2。 事實(shí)上，配位化學(xué)的蓬勃發(fā)展是在量子理論、價(jià)鍵理論、分子軌道理論等的確立以后。1951年Wilkinsen和Fisher合成出二茂鐵夾心化合物，突破了傳統(tǒng)配位化學(xué)的概念，并帶動(dòng)了金屬有機(jī)化學(xué)的迅猛發(fā)展，從而獲得1973年的諾貝爾獎(jiǎng)。1953年齊格勒和納塔(Ziegler-Natta)催化劑的發(fā)現(xiàn)極大地推動(dòng)了烯烴聚合，特別是立體選擇性聚合反應(yīng)及其相關(guān)聚合物合成、性質(zhì)方面的研究，高效率、高選擇性過渡金屬配合物催化劑研究得到進(jìn)一步發(fā)展;從而獲得了1

14、963年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。到了20世紀(jì)60年代德國(guó)化學(xué)家艾根(MEigen)和英國(guó)化學(xué)家波特(GPorter)提出了溶液中金屬配合物的生成機(jī)理而獲得了1967年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。目前已有20多位科學(xué)家因從事與配位化學(xué)有關(guān)的研究而獲得諾貝爾獎(jiǎng)。 二十世紀(jì)以來，配位化學(xué)作為一門獨(dú)立的學(xué)科，以其蓬勃發(fā)展之勢(shì)，使傳統(tǒng)的無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的人工壁壘逐漸消融，并不斷與其他學(xué)科如物理化學(xué)、材料科學(xué)及生命科學(xué)交叉、滲透，孕育出許多富有生命力的新興邊緣學(xué)科，為化學(xué)學(xué)科的發(fā)展帶來新的契機(jī)3。3.配位化學(xué)新的發(fā)展及應(yīng)用趨勢(shì) 本世紀(jì)60年代初期，由于發(fā)現(xiàn)了一批具有金屬-金屬化學(xué)鍵的配合物，配位化學(xué)的研究重點(diǎn)從單核配合物轉(zhuǎn)

15、向多配合物，從而開始了對(duì)多金屬偶合體系的研究。在此研究過程中，發(fā)現(xiàn)很早已為人們熟知利用的普魯士藍(lán)等一類混合價(jià)配合物，不僅可以用于傳統(tǒng)的染料工業(yè)，還可以更廣泛地應(yīng)用于陶瓷、礦物、材料科學(xué)、高溫超導(dǎo)等許多領(lǐng)域。如可用于合成高導(dǎo)電率的分子金屬和超導(dǎo)材料、磁性材料、優(yōu)良的非線性光學(xué)材料以及非線性導(dǎo)電材料等。因此，此類配合物引起各個(gè)學(xué)科研究者，如合成化學(xué)家、固體化學(xué)家、地質(zhì)學(xué)家、生物學(xué)家、物理學(xué)家的極大興趣，成為當(dāng)前化學(xué)基礎(chǔ)研究的前沿領(lǐng)域。 混價(jià)配合物的中心原子，無論相同或不同的金屬離子都具有兩種明顯不同的氧化態(tài)。它包括了元素周期表中的大多數(shù)金屬元素。但是目前人們關(guān)注的焦點(diǎn)，多集中在過渡金屬和稀土金屬元

16、素，因?yàn)檫@些元素的配合物常常具有獨(dú)特的光、電、磁性質(zhì)，并與生命活動(dòng)密切相關(guān)。如混價(jià)配合物MnIIMnIIIMnIIO(OAc)6(py)3等。研究者通過對(duì)混合價(jià)過渡金屬和稀土金屬配合物的研究，合成了一系列新型分子材料和與生命活動(dòng)緊密相關(guān)的模型化合物，建立了較完整的理論體系4。4.配位化學(xué)近幾年的研究熱點(diǎn) 近年來，配位化學(xué)的研究熱點(diǎn)主要集中在兩個(gè)方面：以揭示金屬離子和生命體系相互作用為主要研究?jī)?nèi)容的生物無機(jī)化學(xué)和以開發(fā)具有光、電、磁、超導(dǎo)、信息儲(chǔ)存等特殊功能的新型材料為目的的功能配位化學(xué)。在各國(guó)有關(guān)學(xué)者的共同努力下，這些領(lǐng)域的研究成果層出不窮，極大地推動(dòng)了配位化學(xué)的發(fā)展5。5.結(jié)語(yǔ) 總而言之，配

17、位化學(xué)已成為當(dāng)代化學(xué)的前沿領(lǐng)域之一，它的內(nèi)涵不斷豐富，外延不斷擴(kuò)展。配合物既有無機(jī)化合物分子的堅(jiān)硬性，又有有機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu)多樣性，而且還可能會(huì)出現(xiàn)無機(jī)化合物和有機(jī)化合物中均沒有的新特性。其新奇的特殊性能在生產(chǎn)實(shí)際中獲得了重大的應(yīng)用，花樣繁多的價(jià)鍵理論及奇特的空間結(jié)構(gòu)引起了結(jié)構(gòu)化學(xué)家和理論化學(xué)家的關(guān)注，它和物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、固體化學(xué)和環(huán)境化學(xué)相互滲透使其成為貫通眾多學(xué)科的交叉點(diǎn)。6. 參考文獻(xiàn)1 羅勤慧， 沈孟長(zhǎng). 配位化學(xué)南京: 江蘇科技出版社， 19872 游效曾. 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)北京: 科學(xué)出版社， 19923 章慧主編. 配位化學(xué)原理與應(yīng)用M.第1版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社. 2009；58-884 Wolfgang Kaim Axel Klein Markus Gl?ckle.Exploration of mixed-valence chemistry: inventing new analogues of the creutz-taube ion J. Acc.Chem. Res. 2000; 33: 755-7635 Enrique Colacio，