九醛酮醌2008

1、Aldehyde Ketone and Quinone 醛和酮均含有醛和酮均含有羰基官能團(tuán)羰基官能團(tuán)：CO羰基碳原子上同時連有兩個烴基的叫酮。羰基碳原子上同時連有兩個烴基的叫酮。 CHO 或或 叫醛基。叫醛基。COH羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛。羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛。 ORHORRan aldehydean ketone 8.1醛和酮的分類醛和酮的分類脂肪族醛酮脂肪族醛酮脂環(huán)族醛酮脂環(huán)族醛酮芳香族醛酮芳香族醛酮按烴基結(jié)按烴基結(jié)構(gòu)分類：構(gòu)分類：飽和醛飽和醛：RCH2-CHO不飽和醛不飽和醛：CH2=CHCH2CHO -CHOCOCH2CH3CCH3OCHO 8.2醛和酮的

2、命名醛和酮的命名普通命名法：普通命名法：脂肪族醛酮命名脂肪族醛酮命名: : 以含有羰基的最長碳鏈為主鏈以含有羰基的最長碳鏈為主鏈, ,支鏈支鏈作為取代基作為取代基, ,主鏈中碳原子的編號從靠近羰基的一端開主鏈中碳原子的編號從靠近羰基的一端開始始( (酮需要標(biāo)明位次酮需要標(biāo)明位次) )。也可用希臘字母。也可用希臘字母 表示靠近羰基表示靠近羰基的碳原子的碳原子, ,其次為其次為 、 、芳香醛酮的命名芳香醛酮的命名：常將支鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基。：常將支鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基。二元酮命名：二元酮命名：兩個羰基的位置除可用數(shù)字標(biāo)明外兩個羰基的位置除可用數(shù)字標(biāo)明外, , 也也可用可用 、 、表示它們

3、的相對位置，表示它們的相對位置， 表示兩個羰基表示兩個羰基相鄰相鄰， 表示兩個羰基相隔一個碳原子表示兩個羰基相隔一個碳原子. .CH3CH2COOCCH3CH3COOCCH3CH22,3-戊二酮戊二酮 -戊二酮戊二酮2,4-戊二酮戊二酮 -戊二酮戊二酮俗名俗名8.3醛和酮的構(gòu)性分析醛和酮的構(gòu)性分析CORH(R )COCHHRHCOCHHRCHHR1一元醛酮的結(jié)構(gòu)通式一元醛酮的結(jié)構(gòu)通式 醛醛酮酮sp2結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)8.3醛和酮的物理性質(zhì)醛和酮的物理性質(zhì) 室溫下，甲醛為氣體，室溫下，甲醛為氣體，12個碳原子以下的醛個碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。酮為

4、液體，高級醛酮為固體。 低級醛有刺鼻的氣味，低級醛有刺鼻的氣味，中級醛中級醛（C8C13）則有）則有果香果香。低級醛酮的沸點(diǎn)比相對分子量相近的醇低。低級醛酮的沸點(diǎn)比相對分子量相近的醇低。形成氫鍵的能力：形成氫鍵的能力：RCOOHROHRCOR(H) 由于羰基是個極性基團(tuán)，分子間偶極的靜電由于羰基是個極性基團(tuán)，分子間偶極的靜電引力比較大，所以醛酮的沸點(diǎn)一般比相對分子引力比較大，所以醛酮的沸點(diǎn)一般比相對分子量的非極性化合物（如烴類）高。量的非極性化合物（如烴類）高。 低級醛酮易溶于水，丙酮能溶解很多有機(jī)化合物，低級醛酮易溶于水，丙酮能溶解很多有機(jī)化合物，是很好的有機(jī)溶劑。是很好的有機(jī)溶劑。8.4醛

5、和酮的化學(xué)性質(zhì)醛和酮的化學(xué)性質(zhì)官能團(tuán)的反應(yīng)官能團(tuán)的反應(yīng)1.加成反應(yīng)加成反應(yīng) 烯烴的加成一般為親電加成烯烴的加成一般為親電加成; ; 醛酮的加成為親核加成醛酮的加成為親核加成, ,易于易于HCN、NaHSO3、 ROH、RMgX等發(fā)生等發(fā)生親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)。 在堿性溶液中反應(yīng)加在堿性溶液中反應(yīng)加速，在酸性溶液中反速，在酸性溶液中反應(yīng)變慢：應(yīng)變慢：-（氰醇）（氰醇）A.與氰化氫加成與氰化氫加成HCNH+ CN-OH-H+ CN-離子為強(qiáng)的親核試劑，它與羰基的離子為強(qiáng)的親核試劑，它與羰基的 加成加成反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程：注意：注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。

6、通常由氰化鈉和無機(jī)酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。機(jī)酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。pH值約為值約為8有利于反應(yīng)。有利于反應(yīng)。中間體中間體 羥基腈是一類很有用的有機(jī)合成中間體。羥基腈是一類很有用的有機(jī)合成中間體。 氰基氰基-CN能能水解成羧基水解成羧基，能還原成氨基。，能還原成氨基。 第二步包含：水解、酯化和脫水等反應(yīng)。第二步包含：水解、酯化和脫水等反應(yīng)。丙酮氰醇丙酮氰醇（78%） - -甲基甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯（90%）例如：例如：有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃聚聚 - -甲基丙烯酸甲酯的單體的合成：甲基丙烯酸甲酯的單體的合成： 醛醛和和脂肪族甲基酮（脂肪族甲基酮（或或七元環(huán)以下的環(huán)酮）七元環(huán)以下的環(huán)酮） 與之反應(yīng)，生成

7、與之反應(yīng)，生成 - -羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉B.與亞硫酸氫鈉加成與亞硫酸氫鈉加成 -羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉亞硫酸氫鈉。將。將醛酮與過量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和醛酮與過量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快會有甲基酮很快會有結(jié)晶析出結(jié)晶析出。可以此來鑒別醛酮。可以此來鑒別醛酮。 -羥基磺酸鈉與等摩爾的羥基磺酸鈉與等摩爾的NaCN作用，則磺酸基可被氰作用，則磺酸基可被氰基取代，生成基取代，生成 -羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也比較高。比較高。 反應(yīng)歷程（亞硫酸氫根離子為親核試劑）：反應(yīng)歷程

8、（亞硫酸氫根離子為親核試劑）：在酸堿下可逆反應(yīng)，分離提純在酸堿下可逆反應(yīng)，分離提純O將醛溶液在無水醇中通入將醛溶液在無水醇中通入HCl氣體或其他無水強(qiáng)氣體或其他無水強(qiáng)酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成成半縮醛半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進(jìn)。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進(jìn)一步縮合，生成一步縮合，生成縮醛縮醛：C.與醇加成與醇加成質(zhì)子化質(zhì)子化 半縮醛反應(yīng)歷程：半縮醛反應(yīng)歷程： 縮醛的反應(yīng)歷程：縮醛的反應(yīng)歷程： 縮醛對縮醛對堿堿和和氧化劑氧化劑都相當(dāng)穩(wěn)定。由于在酸催都相當(dāng)穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應(yīng)是化下生成縮醛的反應(yīng)是可逆可逆反

9、應(yīng)，故縮醛可以反應(yīng)，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：水解成原來的醛和醇： 在有機(jī)合成中常利用縮醛的生成和水解來保護(hù)醛基。在有機(jī)合成中常利用縮醛的生成和水解來保護(hù)醛基。 醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛：醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛：例如：例如： 制造合成纖維制造合成纖維“維尼綸維尼綸”：聚乙烯醇聚乙烯醇甲醛甲醛 酮也能與醇生成酮也能與醇生成半縮酮半縮酮或或縮酮縮酮，但反應(yīng)較為困難。，但反應(yīng)較為困難。而酮和而酮和1,2-1,2-或或1,3-1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮： 常用常用1,2-或或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基。二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基。補(bǔ)充補(bǔ)充2

10、：保護(hù)羰基：保護(hù)羰基CH2=CH-CHOCH2-CH-CHOOHOH醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強(qiáng)親核試劑強(qiáng)親核試劑 利用其水解得醇反應(yīng)，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐焕闷渌獾么挤磻?yīng)，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ拇迹憾ǖ拇迹豪?：D.與格利雅試劑的加成與格利雅試劑的加成醇醇 例例2：例例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：合物生成： 與氨的衍生物與氨的衍生物, ,例如：例如：羥胺羥胺(NH2OH)，肼肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和二硝基苯肼和氨基脲氨基脲等反應(yīng)等反應(yīng). .例例2：羥胺

11、羥胺例例1：肟（肟（w）E.與氨的衍生物反應(yīng)與氨的衍生物反應(yīng) 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼例例4：氨基脲氨基脲例例3：腙腙(zong) 醛酮與氨衍生物的反應(yīng)歷程醛酮與氨衍生物的反應(yīng)歷程: : 醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是加成加成-脫水反應(yīng)脫水反應(yīng). 氨衍生物對羰基的氨衍生物對羰基的加成加成一般可在弱酸催化下進(jìn)行，一般可在弱酸催化下進(jìn)行，其歷程和醇對羰基的加成相類似。其歷程和醇對羰基的加成相類似。C=OH+ H+C=O H2N-Z,+C=N-ZCNH2Z+OH-H+CNHZOH-H2O 醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來對羰基化合物的醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來對羰基化合物的鑒定鑒

12、定和和分離分離：（1 1）生成物為具有）生成物為具有一定熔點(diǎn)的固體一定熔點(diǎn)的固體，可利用來鑒別，可利用來鑒別醛酮；醛酮；（2 2）它們在稀酸作用下可水解成原來的醛酮，因此）它們在稀酸作用下可水解成原來的醛酮，因此可利用來可利用來分離、提純分離、提純?nèi)┩?。醛酮。此類反?yīng)，多出現(xiàn)在此類反應(yīng)，多出現(xiàn)在推結(jié)構(gòu)等題中出現(xiàn)推結(jié)構(gòu)等題中出現(xiàn) 亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。 希夫堿還原可得仲胺。在有機(jī)合成上常利用芳醛與伯希夫堿還原可得仲胺。在有機(jī)合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。仲胺。 （A）醛酮與氨的反應(yīng)：

13、）醛酮與氨的反應(yīng)：（B）醛酮與伯胺的反應(yīng)）醛酮與伯胺的反應(yīng)生成取代亞胺（生成取代亞胺（希夫堿希夫堿） 總結(jié)總結(jié)醛酮加成反應(yīng)都是親核加成；在加成反應(yīng)過程中，羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳原子所連接基團(tuán)體積較大時，加成可能產(chǎn)生立體障礙。 醛酮加成反應(yīng)活性，一般具有如下由易到難的順序： 例如：例如：醛醛和和脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮能與能與NaHSO3加成，而非加成，而非甲基酮就難于加成。甲基酮就難于加成。（1）酮-烯醇互變異構(gòu) 在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達(dá)在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達(dá)到動態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時存在的異構(gòu)

14、到動態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮體叫互變異構(gòu)體。（酮-烯醇互變異構(gòu)）烯醇互變異構(gòu)） 氫原子的活潑性氫原子的活潑性CH3-C-HOH+CH3-C-HOH+-H+CH2=C-HOHCH2-C-HHO_+ 簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）： -二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：（1）與）與FeCl3顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)（2）使溴水褪色）使溴水褪色在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成-羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)： （2）羥醛縮合反應(yīng)）羥醛縮合反應(yīng)+第二步：負(fù)離子作為親核試劑與另一分子

15、乙醛發(fā)生親第二步：負(fù)離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負(fù)離子核加成，生成烷氧負(fù)離子 羥醛縮合反應(yīng)歷程羥醛縮合反應(yīng)歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子第一步：在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子+CH3-C-HOH+CH3-C-HOH+-H+CH2=C-HOHCH2-C-HHO_+在酸作用下，反應(yīng)機(jī)理在酸作用下，反應(yīng)機(jī)理 凡凡 碳上有碳上有氫原子的氫原子的 -羥基醛都容易失去一分子水羥基醛都容易失去一分子水,生成生成烯醛。烯醛。 -羥基醛羥基醛受熱受熱時容易失去一分子水，生成時容易失去一分子水，生成 , -不飽和醛不飽和醛 含有含有 氫原子的酮?dú)湓拥耐材芷痤愃品磻?yīng)，生成也能起類似反

16、應(yīng)，生成 , -不飽和不飽和酮酮 R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R R -CO-CH-R -CO-CH2-R -CO-CH3 （1）對）對OH-催化而言：催化而言：（2）對）對H+催化而言：催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O也有少量的反應(yīng)與此不符，但符合也有少量的反應(yīng)與此不符，但符合Blanc (布朗克布朗克)規(guī)則：規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形成即五、六元環(huán)易形成)。 完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。 兩種不

17、同的含有氫原子的羰基化合物之間進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)（稱為交叉羥醛縮合）；若參加反應(yīng)的一種化合物不含-H原子，產(chǎn)物種類減少： 苯甲醛與含有苯甲醛與含有 氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成芳香族的芳香族的 , -不飽和醛、酮：不飽和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）HCH + CH3CHCHOOCH3dil. Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OHOHCHO + CH3CHOdil. OH-?CH=CHCHO肉桂醛OH10O思考思考1：思考思考2：O3NaOH 10%O思考思考3：NaOH 10%？OOO +OOH

18、-, H2OO+ H2O 補(bǔ)充補(bǔ)充2：糠醛糠醛H思考：在思考：在堿堿催化下的催化下的產(chǎn)物有變化嗎？產(chǎn)物有變化嗎？OCH=CH-CCH2CH3O例例2 醛、酮分子中的-H容易被鹵素取代，生成-鹵代醛、酮。例例1 一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物 （3）鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)）鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)(A)堿催化(不易控制,直至同碳三鹵代物,易被堿分解):烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子 鹵代物繼續(xù)反應(yīng)鹵代物繼續(xù)反應(yīng): -鹵代醛、酮反應(yīng)的歷程鹵代醛、酮反應(yīng)的歷程 由于鹵原子是吸電子的由于鹵原子是吸電子的, 碳上的氫原子在堿作用下碳上的氫原子在堿作用下容易離

19、去容易離去,因此第二個因此第二個 氫原子更易被取代氫原子更易被取代,而酸則不能。而酸則不能。(B) 酸催化酸催化歷程歷程酸催化可停酸催化可停留一鹵代留一鹵代 凡具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時,反應(yīng)總是得到同碳三鹵代物同碳三鹵代物: 三鹵代物在堿存在下，會進(jìn)一步發(fā)生三鹵甲基和羰基三鹵代物在堿存在下，會進(jìn)一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽： 三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色亮黃色)）。）。該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：3-乙醛乙醛甲基甲基酮酮含

20、含CH3CHOH的醇的醇NaOX為強(qiáng)的氧化劑，可將此類結(jié)為強(qiáng)的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)構(gòu)氧化氧化成：成：CH3-CO- CH3CO 、CH3CHOH（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇）異丙醇（4） -苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。答：都可以。 注意注意:乙酸不可以乙酸不可以(Why?)二元酸二元酸 乙酸中也含有乙酸中也含有CH3CO基團(tuán)基團(tuán),但不發(fā)生碘仿反應(yīng)但不發(fā)生碘仿反應(yīng),為什么？為什么？ 乙酸在乙酸在NaOI條件下，形成條件下，形成CH3COO-，氧負(fù)離子，氧負(fù)離子與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，降低了羰基碳的與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，

21、降低了羰基碳的正電性，因此正電性，因此 氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。氧化和還原氧化和還原 (C) 本尼迪特試劑本尼迪特試劑(Benedit)：（CuSO4 ，NaOH，檸檬酸鈉，檸檬酸鈉）除甲醛外的脂肪醛。（1）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng) 由于醛的羰基碳上有一個氫原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化：(A) 費(fèi)林試劑費(fèi)林試劑(Fehling)： 以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅溶液堿性氫氧化銅溶液（綠色），能與脂肪醛作用，銅被還原成紅色的氧化亞銅沉淀。 (B) 托倫斯試劑托倫斯試劑(Tollens)：硝酸銀的氨溶液硝酸銀的氨溶液，與醛反應(yīng)，形成銀鏡銀

22、鏡。例如例如: 制備制備 , -不飽和酸可使用這些弱氧化劑不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑托倫斯試劑): 酮不易發(fā)生氧化,但在強(qiáng)氧化劑作用下,發(fā)生羰基和碳原子間發(fā)生碳碳鍵的斷裂,生成低級羧酸混合物: 工業(yè)上己二酸的制備工業(yè)上己二酸的制備:2）還原反應(yīng)）還原反應(yīng)在不同的條件下，使用不同的試劑可得到不同的產(chǎn)物：（A）催化加氫）催化加氫在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用，生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇： 若醛、酮分子中有其他不飽和基團(tuán)（C=C、CC、 NO2、CN等），也同時被還原： 制醇,產(chǎn)率高,選擇性好 只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵： 還原性比還原性比

23、NaBH4強(qiáng)強(qiáng),對對C=C、CC沒有還原作用沒有還原作用, ,但對醛酮但對醛酮, ,以及以及羧酸和酯的羰基、羧酸和酯的羰基、NO2、 CN 等都能還原。等都能還原。（B）用金屬氫化物還原）用金屬氫化物還原 硼氫化鈉硼氫化鈉NaBH4： 氫化鋰鋁氫化鋰鋁LiAlH4： 將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸還原成烴： 這是將羰基還原成這是將羰基還原成亞甲基亞甲基的一個較好方法，在有機(jī)合成上的一個較好方法，在有機(jī)合成上常應(yīng)用常應(yīng)用(注意注意:對醛對醛-CHO而言還原到甲基而言還原到甲基-CH3)。芳烴與直鏈鹵烷進(jìn)行傅芳烴與直鏈鹵烷進(jìn)行傅-克烷基化反應(yīng)有重排，所以可先進(jìn)克烷基化反應(yīng)有重排，所以可先進(jìn)行傅行傅-克?；?/p>

24、化反應(yīng)再用克萊門森還原反應(yīng)制取克?；磻?yīng)再用克萊門森還原反應(yīng)制取直鏈烷基苯直鏈烷基苯：(C) 克萊門森克萊門森(Clemmensen)還原還原 轉(zhuǎn)化為烴轉(zhuǎn)化為烴l 醛、酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑（如一縮乙二醇）中與醛、酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑（如一縮乙二醇）中與堿堿一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結(jié)果羰基變成亞甲基。下失去氮，結(jié)果羰基變成亞甲基。黃鳴龍的貢獻(xiàn)黃鳴龍的貢獻(xiàn)原工藝：醛、酮與肼生成腙，在原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或乙醇或乙醇鈉作用下放出鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點(diǎn)醇，如，需要高溫高壓，不方便。后改用

25、高沸點(diǎn)醇，如三縮乙二醇為溶劑，要回流三縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃黃1946年改進(jìn)：將醛、酮、年改進(jìn)：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點(diǎn)醇一起加熱使之生成腙后，先將水、肼的水溶液和高沸點(diǎn)醇一起加熱使之生成腙后，先將水和過量的肼蒸出，待溫度達(dá)到腙的分解溫度（和過量的肼蒸出，待溫度達(dá)到腙的分解溫度（195200）時再）時再回流回流34h即可。即可。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：常壓進(jìn)行，時間短。：常壓進(jìn)行，時間短。(D) 沃爾夫沃爾夫-凱惜鈉凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)黃鳴龍反應(yīng) 克萊門森還原克萊門森還原適用對適用對酸酸不敏感的化合物不敏感的化合物；如：如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就，就不能不能用此方法

26、用此方法, 含有含有-NO2也被同時還原也被同時還原。沃爾夫沃爾夫- -凱惜鈉凱惜鈉- -黃鳴龍反應(yīng)黃鳴龍反應(yīng)適用對適用對堿堿不不敏感的化合物；敏感的化合物； 如：含有如：含有羧基羧基等就不行。等就不行。用用HCl，可使，可使之變?yōu)榉?！之變?yōu)榉樱?CO，-NO2均均還原！還原！例例1例例2 不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應(yīng)，即兩個分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個氧化成酸： 兩種不同的不含兩種不同的不含 氫原子的氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜（兩個酸兩個醇）。生交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜（兩個酸兩個醇）。(3) 坎尼扎羅（坎尼扎羅（Can

27、nizzaro）反應(yīng)）反應(yīng) ：由于甲醛還原性強(qiáng)，反應(yīng)結(jié)果總是另一種醛被還原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制備季戊四醇包括交叉羥醛縮合和交叉歧化反應(yīng)：若兩個醛之一為甲醛若兩個醛之一為甲醛 季戊四醇季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管擴(kuò)張是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管擴(kuò)張藥物。藥物。思考思考：用乙烯和甲醛為原料合成之？用乙烯和甲醛為原料合成之？ 由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有氫原子，所以可以用坎尼扎羅反應(yīng)來制備芳香族醇：醌醌8.1 醌的定義醌的定義含有共軛環(huán)己二烯二酮結(jié)構(gòu)的一類化合物含有共軛環(huán)己二烯二酮結(jié)構(gòu)的一類化合物稱為醌。最簡單的醌：苯醌。稱為醌。最簡單的醌：苯醌。醌類是一類環(huán)狀不飽和二酮，它沒