chap4_多晶體分析方法

1、 若原子中電子云是對(duì)原子核呈球形對(duì)稱(chēng)分布，U(r)為其徑向分布函數(shù)（半徑為r的球面上的電子數(shù)），U(r)=4r2(r)，就可推得 定義原子散射因數(shù)f為：aeAfA一個(gè)原子中所有的電子相干散射波的合成振幅一個(gè)電子相干散射波的振幅 則( )iVfr e dV0sin( )KrfU rdrKr 可見(jiàn),原子散射因數(shù)決定于原子中電子分布密度以及散射波的波長(zhǎng)和方向（sin/）。4 sinK12121()jjnniiiiibejnejjAAf ef ef ef eAf ebHKLeAFA一個(gè)晶胞的相干散射波振幅一個(gè)電子的相干散射波振幅1jniHKLjjFf e 可引入一個(gè)以電子散射能力為單位的、反映單胞散射

2、能力的參量結(jié)構(gòu)振幅FHKL： 單胞中所有原子散射波振幅的合成就是單胞的散射波振幅Ab。即可將復(fù)數(shù)展開(kāi)成三角函數(shù)形式：cossiniei1cos2 ()sin2 ()nHKLjjjjjjjjFfHxKyLziHxKyLz222*11cos2 ()sin2 ()nnHKLHKLHKLjjjjjjjjjjFFFfHxKyLzfHxKyLz于是：衍射強(qiáng)度IHKL與結(jié)構(gòu)振幅的平方|FHKL|2成正比，即： |FHKL|2稱(chēng)結(jié)構(gòu)因數(shù),它表征了單胞的衍射強(qiáng)度，反映了單胞中原子種類(lèi)、原子數(shù)目及原子位置對(duì)(HKL)晶面衍射方向上衍射強(qiáng)度的影響。二、幾種點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)算22211cossinnnHKLjjjjj

3、jFff2 ()jjjjHxKyLz其中：Xj、Yj、Zj是j原子的陣點(diǎn)坐標(biāo)；H、K、L是發(fā)生衍射的晶面。2.2.體心點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光體心點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光n每個(gè)晶胞中有2個(gè)同類(lèi)原子，其坐標(biāo)為000和1/2 1/2 1/2 ，其原子散射因子相同2212212cos2 (0)cos2 ()222sin2 (0)sin2 ()222HKLHKLFffHKLff2221 cos ()HKLFfHKLq當(dāng)H+K+L為偶數(shù)時(shí)，q當(dāng)H+K+L為奇數(shù)時(shí)，222(1 1)4HKLFff22(1 1)0HKLFf三種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)律布拉菲點(diǎn)陣布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射出現(xiàn)的反射消失的反射消失的反射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣簡(jiǎn)單點(diǎn)陣全部全部

4、無(wú)無(wú)體心點(diǎn)陣體心點(diǎn)陣H+K+LH+K+L為偶數(shù)為偶數(shù)H+K+LH+K+L為奇數(shù)為奇數(shù)面心點(diǎn)陣面心點(diǎn)陣H H、K K、L L全為奇全為奇數(shù)或全為偶數(shù)數(shù)或全為偶數(shù)H H、K K、L L奇偶混雜奇偶混雜四、角因數(shù) 將洛侖茲因數(shù)與偏振因數(shù)合并，得到一個(gè)與掠射角有關(guān)的函數(shù)，稱(chēng)為角因數(shù)，或稱(chēng)洛侖茲偏振因數(shù)。 通常稱(chēng) 為洛侖茲因數(shù)， 為實(shí)際計(jì)算的角因數(shù)關(guān)系。221 cos 28sincos=21sincos221 cos 28sincos角因素=角因數(shù)一、多重性因數(shù) 晶體中同一晶面族hkl的各等同晶面，其原子排列相同，晶面間距相等，在多晶衍射中它們有同一的衍射角2，故其衍射將重疊在同一個(gè)衍射環(huán)上。 某種晶面

5、的等同晶面數(shù)增加，參與衍射的幾率隨之增加，相應(yīng)的衍射亦將增強(qiáng)。三、溫度因數(shù) 在溫度T下的X射線衍射強(qiáng)度IT與0K下的衍射強(qiáng)度I之比即為溫度因數(shù)：2/MTIIe e-2M是個(gè)小于1的量。由固體物理理論可導(dǎo)出：2226( )1 sin4ahxMm kxTx/四、多晶體衍射的總強(qiáng)度232222022201 cos 2( )32sincosMHKLeVIIP FAeRmcV 若以波長(zhǎng)為、強(qiáng)度為I0的X射線，照射到單位晶胞體積為V0的多晶試樣上，被照射晶體的體積為V，在與入射線夾角為2的方向上產(chǎn)生了指數(shù)為（HKL）晶面的衍射，在距試樣為R處記錄到衍射線單位長(zhǎng)度上的積分強(qiáng)度為：式中，P 為多重性因子；F

6、為結(jié)構(gòu)因子；A() 為吸收因子；() 為角因子；e-2M 為溫度因子。第四章第四章 多晶體分析方法多晶體分析方法n粉末德拜法粉末德拜法n粉末衍射儀法粉末衍射儀法主要內(nèi)容主要內(nèi)容02L 工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶體射線分析法具有重大實(shí)用價(jià)值。體射線分析法具有重大實(shí)用價(jià)值。 所用樣品大多為粉晶（粉末），故常稱(chēng)所用樣品大多為粉晶（粉末），故常稱(chēng)“粉末法粉末法”。德拜謝樂(lè)照相法德拜謝樂(lè)照相法 （早期）（早期）衍射儀法衍射儀法 （近期）（近期）學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求n掌握德拜相機(jī)的基本結(jié)構(gòu)和德拜照相法掌握德拜相機(jī)的基本結(jié)構(gòu)和德拜照相法的基本原理的基本原理n掌握粉末

7、掌握粉末X X射線衍射儀的基本構(gòu)造和工射線衍射儀的基本構(gòu)造和工作原理作原理n對(duì)比并掌握粉末衍射儀法與德拜法的優(yōu)對(duì)比并掌握粉末衍射儀法與德拜法的優(yōu)缺點(diǎn)缺點(diǎn)n粉末法是由德國(guó)的粉末法是由德國(guó)的德拜和謝樂(lè)德拜和謝樂(lè)于于1916年提出的。年提出的。粉末法：多晶體衍射的照相方法采用單色粉末法：多晶體衍射的照相方法采用單色X射線射線作輻射源，被分析的試樣多數(shù)情況為很細(xì)的粉末。作輻射源，被分析的試樣多數(shù)情況為很細(xì)的粉末。n粉末法以粉末法以單色的單色的X射線射線照射粉末試樣為基礎(chǔ)的，照射粉末試樣為基礎(chǔ)的，所謂單色是指所謂單色是指X射線中強(qiáng)度最高的射線中強(qiáng)度最高的K系系X射線。射線。n如果利用得當(dāng)，粉末法是所有衍

8、射方法中最為方如果利用得當(dāng)，粉末法是所有衍射方法中最為方便的方法，它可以提供晶體結(jié)構(gòu)的大部分信息。便的方法，它可以提供晶體結(jié)構(gòu)的大部分信息。n粉末法：照相法和衍射儀法。粉末法：照相法和衍射儀法。第一節(jié)第一節(jié) 粉末法粉末法粉末法成像原理粉末法成像原理n微小晶粒微小晶粒取向隨機(jī)取向隨機(jī)n倒易矢量倒易矢量-整個(gè)倒易空間整個(gè)倒易空間的各個(gè)方向的各個(gè)方向n倒易結(jié)點(diǎn)倒易結(jié)點(diǎn)-以倒易矢量以倒易矢量1/d為半徑的倒易球面上為半徑的倒易球面上n 同族晶面同族晶面面間距相同面間距相同同一個(gè)反射球同一個(gè)反射球n 衍射圓錐：衍射線方向衍射圓錐：衍射線方向- -母線方向，錐頂角母線方向，錐頂角4n平面：衍射圓環(huán)，前反射

9、區(qū)平面：衍射圓環(huán)，前反射區(qū)290；只可以拍攝；只可以拍攝2120n圓筒：衍射圓環(huán)的部分弧段圓筒：衍射圓環(huán)的部分弧段平面底片拍攝示意圖平面底片拍攝示意圖圓筒底片拍攝示意圖圓筒底片拍攝示意圖n照相法的代表性設(shè)備是照相法的代表性設(shè)備是德拜照相法德拜照相法，是晶體衍射分析，是晶體衍射分析中最基本的方法。中最基本的方法。n粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成各自的反射圓錐。各自的反射圓錐。n如何記錄下這些衍射花樣呢？一種方法是用平板底片如何記錄下這些衍射花樣呢？一種方法是用平板底片被被X射線衍射線照射感光，從而記錄底片與反射圓錐射線衍射線照射感光，

10、從而記錄底片與反射圓錐的交線。如果將底片與入射束垂直放置，那么在底片的交線。如果將底片與入射束垂直放置，那么在底片上將得到一個(gè)個(gè)同心圓環(huán)，這就是針孔照相法。上將得到一個(gè)個(gè)同心圓環(huán)，這就是針孔照相法。德拜照相法德拜照相法n將一個(gè)長(zhǎng)條形底片圈成一將一個(gè)長(zhǎng)條形底片圈成一個(gè)圓，以試樣為圓心，以個(gè)圓，以試樣為圓心，以X射線入射方向?yàn)橹睆椒派渚€入射方向?yàn)橹睆椒胖萌Τ蓤A的底片。這樣圓置圈成圓的底片。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相圈底片和所有反射圓錐相交形成一個(gè)個(gè)弧形線對(duì)，交形成一個(gè)個(gè)弧形線對(duì)，從而可以記錄下所有衍射從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是花樣，這種方法就是德拜德拜-謝樂(lè)照相法謝樂(lè)照相法。n記錄

11、下衍射花樣的圓圈底記錄下衍射花樣的圓圈底片，展平后可以測(cè)量弧形片，展平后可以測(cè)量弧形線對(duì)的距離線對(duì)的距離2L，進(jìn)一步可，進(jìn)一步可求出求出L對(duì)應(yīng)的反射圓錐的半對(duì)應(yīng)的反射圓錐的半頂角頂角2，從而可以標(biāo)定衍，從而可以標(biāo)定衍射花樣。射花樣。德拜相機(jī)示意圖德拜相機(jī)示意圖一、德拜相機(jī)一、德拜相機(jī)由相機(jī)圓筒、光闌、由相機(jī)圓筒、光闌、承光管和位于圓筒承光管和位于圓筒中心的試樣架構(gòu)成。中心的試樣架構(gòu)成。相機(jī)圓筒上下有結(jié)相機(jī)圓筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，合緊密的底蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周長(zhǎng)相與圓筒內(nèi)壁周長(zhǎng)相等的底片，圈成圓等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并有卡環(huán)保證裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒。底

12、片緊貼圓筒。n相機(jī)圓筒直徑為相機(jī)圓筒直徑為57.3mm或或114.6mm。n當(dāng)直徑當(dāng)直徑D為為57.3mm時(shí)，其周長(zhǎng)時(shí)，其周長(zhǎng)D=180mm，圓心，圓心角為角為360，底片在上每毫米對(duì)應(yīng)底片在上每毫米對(duì)應(yīng)2 2圓心角圓心角；n當(dāng)直徑當(dāng)直徑D為為114.6mm時(shí)，其周長(zhǎng)時(shí)，其周長(zhǎng)D=360mm，圓心，圓心角為角為360，底片在上每毫米對(duì)應(yīng)底片在上每毫米對(duì)應(yīng)1 1圓心角圓心角；n使衍射花樣計(jì)算簡(jiǎn)化。使衍射花樣計(jì)算簡(jiǎn)化。n光闌：限制入射線的不平行度和固定入射線的尺寸和光闌：限制入射線的不平行度和固定入射線的尺寸和位置；位置；n限光孔限光孔S1和和S2：控制入射線的尺寸、位置和平行度，：控制入射線的尺

13、寸、位置和平行度，直徑直徑0.21.2毫米；毫米；n限光孔限光孔S3：吸收由限光孔：吸收由限光孔S2所產(chǎn)生的寄生射線，尺寸所產(chǎn)生的寄生射線，尺寸稍大于通過(guò)稍大于通過(guò)S1和和S2的主光束的橫截面積；的主光束的橫截面積；n尺寸越細(xì)，衍射線條越細(xì)，衍射花樣質(zhì)量好，但曝光尺寸越細(xì)，衍射線條越細(xì)，衍射花樣質(zhì)量好，但曝光時(shí)間增加。時(shí)間增加。準(zhǔn)直管光闌準(zhǔn)直管光闌n調(diào)整相機(jī)時(shí)，可通過(guò)鉛玻璃觀察在熒光屏上顯示出來(lái)調(diào)整相機(jī)時(shí)，可通過(guò)鉛玻璃觀察在熒光屏上顯示出來(lái)的入射線和試樣的相對(duì)位置；的入射線和試樣的相對(duì)位置；n鉛玻璃可以強(qiáng)烈吸收鉛玻璃可以強(qiáng)烈吸收X射線，確保操作者的安全；射線，確保操作者的安全；n光闌和承光管的

14、尾端應(yīng)盡可能地靠近試樣，減少由于光闌和承光管的尾端應(yīng)盡可能地靠近試樣，減少由于空氣散射而引起的寄生射線對(duì)衍射花樣的影響；空氣散射而引起的寄生射線對(duì)衍射花樣的影響；n光闌和承光管的尺寸盡可能做小，并將其尾部加工成光闌和承光管的尺寸盡可能做小，并將其尾部加工成圓錐狀，減小得不到衍射線條的區(qū)間。圓錐狀，減小得不到衍射線條的區(qū)間。承光管承光管底片安裝方法底片安裝方法正裝法正裝法反裝法反裝法偏裝法偏裝法中心中心-承光管，開(kāi)口承光管，開(kāi)口-光闌；光闌；幾何關(guān)系和計(jì)算均較簡(jiǎn)單，幾何關(guān)系和計(jì)算均較簡(jiǎn)單，常用于物相分析。常用于物相分析。特點(diǎn)特點(diǎn)中心中心-光闌，開(kāi)口光闌，開(kāi)口-承光管；承光管；譜線記錄全，底片收縮

15、誤譜線記錄全，底片收縮誤差小，適用于點(diǎn)陣常數(shù)的差小，適用于點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定。測(cè)定。孔孔-光闌和承光管，消除底光闌和承光管，消除底片收縮和相機(jī)半徑誤差片收縮和相機(jī)半徑誤差,是是目前較常用的方法，適用目前較常用的方法，適用于點(diǎn)陣常數(shù)的精確確定。于點(diǎn)陣常數(shù)的精確確定。n德拜法用的試樣為細(xì)圓柱狀多晶體；德拜法用的試樣為細(xì)圓柱狀多晶體；n試樣尺寸為試樣尺寸為0.4-0.85-10mm的圓柱樣品。的圓柱樣品。德拜法的試樣制備德拜法的試樣制備粉末樣品的制備粉末樣品的制備試樣晶粒大小要適宜，在試樣晶粒大小要適宜，在1m-5m左右最佳。粉末左右最佳。粉末粒度也要在這個(gè)范圍內(nèi)，一般要求能通過(guò)粒度也要在這個(gè)范圍內(nèi)，一

16、般要求能通過(guò)325目的篩目的篩子為合適。子為合適。u 顆粒過(guò)大（顆粒過(guò)大（10-3cm）：參加衍射的晶粒數(shù)少，衍）：參加衍射的晶粒數(shù)少，衍射線條不連續(xù)；射線條不連續(xù)；u 顆粒過(guò)?。w粒過(guò)小（10-5cm） ：衍射線條變寬，不利于分：衍射線條變寬，不利于分析工作。析工作。制備方法制備方法有：有：n用細(xì)玻璃絲涂上膠水后，捻動(dòng)玻璃絲粘結(jié)粉末；用細(xì)玻璃絲涂上膠水后，捻動(dòng)玻璃絲粘結(jié)粉末；n采用石英毛細(xì)管、玻璃毛細(xì)管來(lái)制備試樣。將粉采用石英毛細(xì)管、玻璃毛細(xì)管來(lái)制備試樣。將粉末填入石英毛細(xì)管或玻璃毛細(xì)管中即制成試樣；末填入石英毛細(xì)管或玻璃毛細(xì)管中即制成試樣；n用膠水將粉末調(diào)成糊狀注入毛細(xì)管中，從一端擠用膠水

17、將粉末調(diào)成糊狀注入毛細(xì)管中，從一端擠出出2-3mm長(zhǎng)作為試樣；長(zhǎng)作為試樣；n金屬細(xì)棒可直接用來(lái)做樣。金屬細(xì)棒可直接用來(lái)做樣。n（1）試樣吸收誤差）試樣吸收誤差q金屬材料對(duì)射線吸金屬材料對(duì)射線吸收比較強(qiáng)烈，使照射收比較強(qiáng)烈，使照射深度一般不超過(guò)深度一般不超過(guò)20mq衍射線有一定的寬度，衍射線有一定的寬度，如果測(cè)量的是弧對(duì)外如果測(cè)量的是弧對(duì)外緣距離緣距離2L外緣外緣，則有如下關(guān)系：則有如下關(guān)系： 試樣吸收誤差試樣吸收誤差二、德拜相的誤差及修正二、德拜相的誤差及修正0222LL外緣0222LL外緣n（2）底片伸縮誤差）底片伸縮誤差q如果相機(jī)直徑制造不準(zhǔn)確，如果相機(jī)直徑制造不準(zhǔn)確，或底片未緊貼相機(jī)內(nèi)腔

18、，或底片未緊貼相機(jī)內(nèi)腔，或底片在顯影及干燥過(guò)程或底片在顯影及干燥過(guò)程中收縮或伸長(zhǎng)，則將使中收縮或伸長(zhǎng)，則將使2R有誤差，從而影響有誤差，從而影響角角的準(zhǔn)確度的準(zhǔn)確度。 德拜相機(jī)的幾何關(guān)系德拜相機(jī)的幾何關(guān)系423602LR90122LRn有效周長(zhǎng)：從不對(duì)稱(chēng)底片上直接測(cè)量出的底片所圍成的圓筒周長(zhǎng) C有效=A+Bn假定弧對(duì)距離與底片長(zhǎng)度按照同一關(guān)系收縮，360420有效CL002290LKLC有效三、立方系物質(zhì)德拜相的計(jì)算三、立方系物質(zhì)德拜相的計(jì)算 通過(guò)對(duì)德拜相的測(cè)量和計(jì)算，可以獲得通過(guò)對(duì)德拜相的測(cè)量和計(jì)算，可以獲得物相、物相、點(diǎn)陣類(lèi)型和點(diǎn)陣參數(shù)點(diǎn)陣類(lèi)型和點(diǎn)陣參數(shù)等方面的初步資料，學(xué)習(xí)者等方面的初步

19、資料，學(xué)習(xí)者也可以此來(lái)掌握也可以此來(lái)掌握X射線衍射分析的基礎(chǔ)知識(shí)。射線衍射分析的基礎(chǔ)知識(shí)。 以以d值為根據(jù)，它是從值為根據(jù)，它是從計(jì)算得的，而計(jì)算得的，而又需通過(guò)又需通過(guò)弧對(duì)距離弧對(duì)距離2L計(jì)算。計(jì)算。 在進(jìn)行測(cè)量之前，需判別底片是屬于正裝、反在進(jìn)行測(cè)量之前，需判別底片是屬于正裝、反裝還是不對(duì)稱(chēng)裝法，并區(qū)分低角區(qū)和高角區(qū)。通裝還是不對(duì)稱(chēng)裝法，并區(qū)分低角區(qū)和高角區(qū)。通常低角線條較窄且清晰，附近的背底較淺，高角常低角線條較窄且清晰，附近的背底較淺，高角線條則相反。線條則相反。角特別高的線條，能看到分離的角特別高的線條，能看到分離的K雙線。雙線。 德拜相的測(cè)量德拜相的測(cè)量 計(jì)算步驟：計(jì)算步驟：（1）

20、從低角區(qū)區(qū)開(kāi)始對(duì)各）從低角區(qū)區(qū)開(kāi)始對(duì)各弧對(duì)標(biāo)號(hào)弧對(duì)標(biāo)號(hào)（2）測(cè)量有效周長(zhǎng)）測(cè)量有效周長(zhǎng)C有效有效（3）測(cè)量并計(jì)算弧對(duì)間距）測(cè)量并計(jì)算弧對(duì)間距（4）計(jì)算）計(jì)算（5）計(jì)算）計(jì)算d（6）目測(cè)法估計(jì)各線條的）目測(cè)法估計(jì)各線條的相對(duì)強(qiáng)度值相對(duì)強(qiáng)度值I/I1（7）查卡片）查卡片 如果物質(zhì)屬立方晶系，尚可用簡(jiǎn)單的方法標(biāo)如果物質(zhì)屬立方晶系，尚可用簡(jiǎn)單的方法標(biāo)注晶面指數(shù)，判別點(diǎn)陣類(lèi)型和計(jì)算點(diǎn)陣參數(shù)。注晶面指數(shù)，判別點(diǎn)陣類(lèi)型和計(jì)算點(diǎn)陣參數(shù)。 根據(jù)布拉格公式根據(jù)布拉格公式2dsin=，或者，或者sin = /(2d) ，那么對(duì)于立方系：，那么對(duì)于立方系：222daHKL222sin()2HKLa222222sin(

21、)()4HKLa222222sin()()4HKLa 對(duì)于同一底片上同一物質(zhì)的衍射線條，因?qū)τ谕坏灼贤晃镔|(zhì)的衍射線條，因?yàn)槌?shù)，故有：為常數(shù)，故有：224a222222222222123111222333sin:sin:sin():():()HKLHKLHKL即掠射角正弦的平方比等于干涉面指數(shù)平方和之比。即掠射角正弦的平方比等于干涉面指數(shù)平方和之比。 從結(jié)構(gòu)因數(shù)的計(jì)算可知，對(duì)于簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣，從結(jié)構(gòu)因數(shù)的計(jì)算可知，對(duì)于簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣，面指數(shù)平方和之比是面指數(shù)平方和之比是1:2:3:4:5:6:8:9:10 體心立方點(diǎn)陣應(yīng)為體心立方點(diǎn)陣應(yīng)為2:4:6:8:10:12:14:16:18 ，或者是

22、或者是1:2:3:4:5:6:7:8:9 面心立方點(diǎn)陣應(yīng)為面心立方點(diǎn)陣應(yīng)為3:4:8:11:12:16:19:20:24 ，或者是，或者是1:1.33:2.67:3.67:4:5.33:6.33:6.67:8 按此，在算出按此，在算出sin2之連比后，容易判別物質(zhì)之連比后，容易判別物質(zhì)的點(diǎn)陣類(lèi)型。的點(diǎn)陣類(lèi)型。立方晶系點(diǎn)陣消光規(guī)律立方晶系點(diǎn)陣消光規(guī)律 衍射線衍射線序號(hào)序號(hào)簡(jiǎn)單立方簡(jiǎn)單立方體心立方體心立方面心立方面心立方HKLNN/NHKLNN/NHKLNN/N11001111021111312110222004220041.333111332116322082.66420044220843111

23、13.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279N = H2+K2+L2注意問(wèn)題：簡(jiǎn)單立方與體心立方衍射花樣的判別簡(jiǎn)單立方與體心立方衍射花樣的判別 兩種衍射花樣中，前六條線的順序比相同，第七條兩種衍射花樣中，前六條線的順序比相同，第七條起不同，因此判別兩種衍射花樣至少需起不同，因此判別兩種衍射花樣至少需8個(gè)線的花樣；個(gè)線的花樣； 簡(jiǎn)單立方中順序比沒(méi)有簡(jiǎn)單立方中順序比沒(méi)有7、

24、15、23等（三個(gè)整數(shù)平等（三個(gè)整數(shù)平方之和不能為方之和不能為7、15、23等）；等）； 強(qiáng)度：簡(jiǎn)單立方強(qiáng)度：簡(jiǎn)單立方I1I2(多重性因多重性因素的影響）；素的影響）； 直觀判斷：簡(jiǎn)單立方線條比體心立方多近一倍。直觀判斷：簡(jiǎn)單立方線條比體心立方多近一倍。 根據(jù)指數(shù)平方和的連比，按照線條的順序就不根據(jù)指數(shù)平方和的連比，按照線條的順序就不難標(biāo)注出相應(yīng)的指數(shù)。指標(biāo)化過(guò)程中尚可利用結(jié)難標(biāo)注出相應(yīng)的指數(shù)。指標(biāo)化過(guò)程中尚可利用結(jié)構(gòu)因數(shù)的知識(shí)以減少錯(cuò)誤。構(gòu)因數(shù)的知識(shí)以減少錯(cuò)誤。 取任一晶面間距及相應(yīng)的面指數(shù)均可求得點(diǎn)陣取任一晶面間距及相應(yīng)的面指數(shù)均可求得點(diǎn)陣參數(shù)值。參數(shù)值。 用不同的晶面所算得的數(shù)值應(yīng)基本相

25、同，但其用不同的晶面所算得的數(shù)值應(yīng)基本相同，但其中以高指數(shù)（高中以高指數(shù)（高角）所得的比較準(zhǔn)確。角）所得的比較準(zhǔn)確。222adHKL點(diǎn)陣參數(shù)計(jì)算：點(diǎn)陣參數(shù)計(jì)算：立方系晶面間距公式為立方系晶面間距公式為n六方晶系衍射花樣的指數(shù)化n赫耳赫耳- -戴維圖戴維圖n衍射角范圍大，衍射環(huán)的形貌能直觀地反映晶衍射角范圍大，衍射環(huán)的形貌能直觀地反映晶體內(nèi)部組織的一些特點(diǎn)（如亞晶尺寸、微觀應(yīng)體內(nèi)部組織的一些特點(diǎn)（如亞晶尺寸、微觀應(yīng)力、擇優(yōu)取向等）力、擇優(yōu)取向等）n衍射線位的誤差分析簡(jiǎn)單且易于消除，可以達(dá)衍射線位的誤差分析簡(jiǎn)單且易于消除，可以達(dá)到相當(dāng)高的測(cè)量精度到相當(dāng)高的測(cè)量精度n缺點(diǎn)是衍射強(qiáng)度低，需要較長(zhǎng)的曝光

26、時(shí)間。缺點(diǎn)是衍射強(qiáng)度低，需要較長(zhǎng)的曝光時(shí)間。德拜照相法的優(yōu)缺點(diǎn)德拜照相法的優(yōu)缺點(diǎn)第二節(jié)第二節(jié) 射線衍射儀射線衍射儀粉末衍射儀：利用各種輻粉末衍射儀：利用各種輻射探測(cè)器來(lái)記錄和測(cè)量射探測(cè)器來(lái)記錄和測(cè)量X射射線衍射花樣的設(shè)備。線衍射花樣的設(shè)備。主要由四部分組成：具有主要由四部分組成：具有穩(wěn)壓、穩(wěn)流的穩(wěn)壓、穩(wěn)流的x射線發(fā)生器射線發(fā)生器（X射線管，高壓發(fā)生器）；射線管，高壓發(fā)生器）；精密測(cè)量精密測(cè)量2的測(cè)角儀；測(cè)的測(cè)角儀；測(cè)量量x射線強(qiáng)度的計(jì)數(shù)射線強(qiáng)度的計(jì)數(shù)(記錄記錄)裝置裝置-輻射探測(cè)器；控制計(jì)輻射探測(cè)器；控制計(jì)算裝置。算裝置。測(cè)角儀測(cè)角儀是是X射線衍射線衍射儀的核心部分。射儀的核心部分。測(cè)角儀構(gòu)造

27、示意圖測(cè)角儀構(gòu)造示意圖G-G-測(cè)角儀圓測(cè)角儀圓 S-XS-X射線源射線源 B B、I-I-梭拉狹縫梭拉狹縫 D-D-試樣試樣 H-H-試樣臺(tái)試樣臺(tái) F-F-接收狹縫光闌接收狹縫光闌 C-C-計(jì)數(shù)管計(jì)數(shù)管 E-E-支架支架 K-K-刻度尺刻度尺 當(dāng)試樣和計(jì)數(shù)管連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，衍射儀就能自動(dòng)當(dāng)試樣和計(jì)數(shù)管連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，衍射儀就能自動(dòng)描繪出衍射強(qiáng)度隨描繪出衍射強(qiáng)度隨2角的變化情況。角的變化情況。一、射線測(cè)角儀一、射線測(cè)角儀測(cè)角儀的聚焦幾何測(cè)角儀的聚焦幾何X射線管發(fā)出的單色射線管發(fā)出的單色X射線照射到片狀試樣上，射線照射到片狀試樣上，所產(chǎn)生的衍射線用輻射探測(cè)器接收，經(jīng)檢測(cè)所產(chǎn)生的衍射線用輻射探測(cè)器接收，經(jīng)檢

28、測(cè)電路放大處理后在顯示或記錄裝置上給出精電路放大處理后在顯示或記錄裝置上給出精確的衍射數(shù)據(jù)和譜線。根據(jù)這些衍射信息可確的衍射數(shù)據(jù)和譜線。根據(jù)這些衍射信息可作為各種作為各種X射線衍射分析應(yīng)用的原始數(shù)據(jù)（晶射線衍射分析應(yīng)用的原始數(shù)據(jù)（晶體的結(jié)構(gòu)，應(yīng)力組織等）。體的結(jié)構(gòu)，應(yīng)力組織等）。衍射儀工作的過(guò)程：衍射儀工作的過(guò)程：鋁粉的衍射圖（鋁粉的衍射圖（CuKCuK照射）照射）X X射線衍射圖：射線衍射圖： 濾波裝置：濾波裝置： 濾波片濾波片 平晶單色器平晶單色器 單色器單色器 彎晶單色器彎晶單色器利用元素的吸收限，可以制成濾利用元素的吸收限，可以制成濾波片。波片。如圖：（如圖：（但濾波片不能濾掉連續(xù)光譜

29、和熒但濾波片不能濾掉連續(xù)光譜和熒光）光）K線的存在會(huì)給分析衍射花樣帶來(lái)困難，需要線的存在會(huì)給分析衍射花樣帶來(lái)困難，需要濾掉濾掉K。測(cè)角儀與彎晶單色器聯(lián)用的衍射幾何測(cè)角儀與彎晶單色器聯(lián)用的衍射幾何測(cè)角儀與彎晶單色器聯(lián)用的示意圖測(cè)角儀與彎晶單色器聯(lián)用的示意圖樣品的制備樣品的制備n在粉末衍射儀法中，樣品可是多晶的塊、在粉末衍射儀法中，樣品可是多晶的塊、片或粉末，但以粉末最為適宜。因?yàn)槠蚍勰?，但以粉末最為適宜。因?yàn)橹挥兄挥芯ЯＶ械木ЯＶ械?hkl)晶面平行于試樣表面時(shí)，才晶面平行于試樣表面時(shí)，才對(duì)對(duì)hkl衍射起作用衍射起作用。如果晶粒度不夠小，就。如果晶粒度不夠小，就不能保證有足夠的晶粒參與衍射。所

30、以粉不能保證有足夠的晶粒參與衍射。所以粉末試樣可增加參與衍射的晶粒數(shù)目。末試樣可增加參與衍射的晶粒數(shù)目。粉末樣品的制備粉末樣品的制備 衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1m-5m左右最佳。粉末粒度也要在這個(gè)范圍內(nèi)，一般左右最佳。粉末粒度也要在這個(gè)范圍內(nèi)，一般要求能通過(guò)要求能通過(guò)325目的篩子為合適。目的篩子為合適。注意事項(xiàng)注意事項(xiàng)l脆性物質(zhì)宜用瑪瑙研缽脆性物質(zhì)宜用瑪瑙研缽研細(xì)，粉末粒度一般要研細(xì)，粉末粒度一般要求約求約15m，定量相分，定量相分析約在析約在0.1-2m ，用手搓，用手搓無(wú)顆粒感即可。無(wú)顆粒感即可。l對(duì)延展性好的金屬及合對(duì)延展性好的金屬及合金，可將其銼成

31、細(xì)粉；金，可將其銼成細(xì)粉；有內(nèi)應(yīng)力時(shí)宜采用真空有內(nèi)應(yīng)力時(shí)宜采用真空退火來(lái)消除。退火來(lái)消除。l在篩選兩相以上的合金時(shí)，必須反復(fù)過(guò)篩粉碎，在篩選兩相以上的合金時(shí)，必須反復(fù)過(guò)篩粉碎，讓全部粉末通過(guò)篩孔，混合均勻后再制樣。決讓全部粉末通過(guò)篩孔，混合均勻后再制樣。決不能只選取先通過(guò)篩孔的細(xì)粉做實(shí)驗(yàn)，而將粗不能只選取先通過(guò)篩孔的細(xì)粉做實(shí)驗(yàn)，而將粗粉丟掉，因?yàn)楹辖鹬懈飨嗟拇嘈圆煌?，較脆的粉丟掉，因?yàn)楹辖鹬懈飨嗟拇嘈圆煌?，較脆的相較容易研碎，先通過(guò)篩孔，而那些韌性相尚相較容易研碎，先通過(guò)篩孔，而那些韌性相尚未通過(guò)。未通過(guò)。l對(duì)合金中某些很微量的相進(jìn)行分析時(shí)，需要先對(duì)合金中某些很微量的相進(jìn)行分析時(shí)，需要先用電解

32、萃取的方法將這些相單獨(dú)分離出來(lái)。獲用電解萃取的方法將這些相單獨(dú)分離出來(lái)。獲得的粉末要經(jīng)過(guò)清洗和真空干燥后才能作為試得的粉末要經(jīng)過(guò)清洗和真空干燥后才能作為試樣使用。樣使用。 l裝填粉末樣品時(shí)用力不可太大，以免裝填粉末樣品時(shí)用力不可太大，以免形成粉粒的定向排列。用平整光滑的形成粉粒的定向排列。用平整光滑的玻璃板適當(dāng)壓緊，然后將高出樣品板玻璃板適當(dāng)壓緊，然后將高出樣品板表面的多余粉末刮去，如此重復(fù)一兩表面的多余粉末刮去，如此重復(fù)一兩次即可，使樣品表面平整。次即可，使樣品表面平整。l若使用若使用窗式樣品板窗式樣品板，則應(yīng)先使窗式樣品板正面，則應(yīng)先使窗式樣品板正面朝下，放置在一塊表面平滑的厚玻璃板上，然

33、朝下，放置在一塊表面平滑的厚玻璃板上，然后再填粉、壓平。在取出樣品板時(shí)，應(yīng)使樣品后再填粉、壓平。在取出樣品板時(shí)，應(yīng)使樣品板沿所墊玻璃板的水平方向移動(dòng)，而不能沿垂板沿所墊玻璃板的水平方向移動(dòng)，而不能沿垂直方向拿起，否則，會(huì)因墊置的玻璃板與粉末直方向拿起，否則，會(huì)因墊置的玻璃板與粉末樣品表面間的吸引力而使粉末剝落。測(cè)量時(shí)應(yīng)樣品表面間的吸引力而使粉末剝落。測(cè)量時(shí)應(yīng)使樣品表面對(duì)著入射使樣品表面對(duì)著入射x射線。射線。特殊樣品的制備特殊樣品的制備n對(duì)一些不宜研碎的樣品，可先將其鋸成對(duì)一些不宜研碎的樣品，可先將其鋸成與窗口大小相一致，磨平一面，再用橡與窗口大小相一致，磨平一面，再用橡皮泥或石蠟將其固定在窗孔

34、內(nèi)。皮泥或石蠟將其固定在窗孔內(nèi)。n對(duì)于片狀、纖維狀或薄膜樣品也可類(lèi)似對(duì)于片狀、纖維狀或薄膜樣品也可類(lèi)似地直接固定在窗孔內(nèi)，應(yīng)注意使固定在地直接固定在窗孔內(nèi)，應(yīng)注意使固定在窗孔內(nèi)的窗孔內(nèi)的樣品表面與樣品板平齊樣品表面與樣品板平齊。特殊樣品的制備特殊樣品的制備n對(duì)液體樣品，可以裝在塑料管內(nèi)，測(cè)試對(duì)液體樣品，可以裝在塑料管內(nèi)，測(cè)試晶體顆粒的尺寸、分散性；晶體顆粒的尺寸、分散性；n也可以將也同樣品冷凍后測(cè)試也可以將也同樣品冷凍后測(cè)試二、常用探測(cè)器二、常用探測(cè)器 衍射儀的衍射儀的X射線探測(cè)元件為射線探測(cè)元件為計(jì)數(shù)管計(jì)數(shù)管，計(jì)數(shù)管極其，計(jì)數(shù)管極其附屬電路稱(chēng)為附屬電路稱(chēng)為計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)器。 目前使用最為普遍的是

35、目前使用最為普遍的是閃爍計(jì)數(shù)器閃爍計(jì)數(shù)器。 在要求定量關(guān)系較為準(zhǔn)確的場(chǎng)合下習(xí)慣使用在要求定量關(guān)系較為準(zhǔn)確的場(chǎng)合下習(xí)慣使用正比正比計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)器。 近年來(lái)又發(fā)展了較先進(jìn)的近年來(lái)又發(fā)展了較先進(jìn)的Si（Li）探測(cè)器）探測(cè)器。正比計(jì)數(shù)管及其基本電路正比計(jì)數(shù)管及其基本電路1. 正比計(jì)數(shù)器（正比計(jì)數(shù)器（PC） X射線光子能使氣體射線光子能使氣體電離電離，所產(chǎn)生的電子在電場(chǎng)，所產(chǎn)生的電子在電場(chǎng)作用下向陽(yáng)極加速運(yùn)動(dòng)。作用下向陽(yáng)極加速運(yùn)動(dòng)。 高速電子足以再使氣體電離，而新產(chǎn)生的電子又高速電子足以再使氣體電離，而新產(chǎn)生的電子又可引起更多氣體電離，于是出現(xiàn)電離過(guò)程的連鎖反可引起更多氣體電離，于是出現(xiàn)電離過(guò)程的連鎖反應(yīng)

36、應(yīng)-雪崩。雪崩。 在極短時(shí)間內(nèi)，所產(chǎn)生的大量電子便會(huì)涌向陽(yáng)極，在極短時(shí)間內(nèi)，所產(chǎn)生的大量電子便會(huì)涌向陽(yáng)極，從而出現(xiàn)一個(gè)可以探測(cè)到的從而出現(xiàn)一個(gè)可以探測(cè)到的電流電流。計(jì)數(shù)器將有一個(gè)。計(jì)數(shù)器將有一個(gè)電壓脈沖電壓脈沖輸出。輸出。工作原理工作原理 正比計(jì)數(shù)器所給出的正比計(jì)數(shù)器所給出的脈沖大小和它所吸收的脈沖大小和它所吸收的X射線光子能量成正比射線光子能量成正比，故用作衍射線強(qiáng)度測(cè)，故用作衍射線強(qiáng)度測(cè)定比較可靠。定比較可靠。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：性能穩(wěn)定，能量分辨率高，背底脈沖：性能穩(wěn)定，能量分辨率高，背底脈沖極低，光子計(jì)數(shù)效率很高。極低，光子計(jì)數(shù)效率很高。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：對(duì)溫度比較敏感，計(jì)數(shù)管需要高度穩(wěn)：對(duì)溫度比較

37、敏感，計(jì)數(shù)管需要高度穩(wěn)定的電壓；另外由于雪崩放電所引起電壓的瞬定的電壓；另外由于雪崩放電所引起電壓的瞬時(shí)降落只有幾毫伏。時(shí)降落只有幾毫伏。 閃爍計(jì)數(shù)管構(gòu)造示意圖閃爍計(jì)數(shù)管構(gòu)造示意圖2. 閃爍計(jì)數(shù)器（閃爍計(jì)數(shù)器（SC） 閃爍計(jì)數(shù)器利用閃爍計(jì)數(shù)器利用X射線激發(fā)磷光體發(fā)射可見(jiàn)射線激發(fā)磷光體發(fā)射可見(jiàn)熒光，并通過(guò)光電管進(jìn)行測(cè)量。熒光，并通過(guò)光電管進(jìn)行測(cè)量。 磷光體一般為加入約磷光體一般為加入約0.5%的鉈（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鉈（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）活化的碘化鈉單晶體，它經(jīng)活化的碘化鈉單晶體，它經(jīng)X射線照射后可發(fā)射線照射后可發(fā)射藍(lán)光。射藍(lán)光。 晶體吸收一個(gè)晶體吸收一個(gè)X射線光子后，便產(chǎn)生一個(gè)閃光，射線光子后，便產(chǎn)生一個(gè)閃

38、光，并從光電倍增管的光敏陰極上撞出許多電子。并從光電倍增管的光敏陰極上撞出許多電子。 這樣，當(dāng)晶體吸收一個(gè)這樣，當(dāng)晶體吸收一個(gè)X射線光子時(shí)，便可在射線光子時(shí)，便可在光電倍增管的輸出端收集到大量的電子，從而光電倍增管的輸出端收集到大量的電子，從而產(chǎn)生電壓脈沖。產(chǎn)生電壓脈沖。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：閃爍計(jì)數(shù)器分辨時(shí)間短（：閃爍計(jì)數(shù)器分辨時(shí)間短（1010-5-5s)s)，計(jì)數(shù)效，計(jì)數(shù)效率高。率高。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：背底脈沖（熱燥聲）較高，且晶體易受：背底脈沖（熱燥聲）較高，且晶體易受潮而失效。潮而失效。 3. 其它計(jì)數(shù)器其它計(jì)數(shù)器 位敏正比計(jì)數(shù)器（位敏正比計(jì)數(shù)器（PSPC）、影像板（）、影像板（IP）、電荷）、電荷藕

39、合裝置（藕合裝置（CCD）、）、Si（Li）探測(cè)器等。）探測(cè)器等。 三、三、X射線衍射強(qiáng)度的測(cè)量射線衍射強(qiáng)度的測(cè)量 （1 1）連續(xù)掃描連續(xù)掃描 該法常用于該法常用于物相定性分析物相定性分析或全譜測(cè)量或全譜測(cè)量。 使計(jì)數(shù)管與計(jì)數(shù)率計(jì)連接，測(cè)角儀的使計(jì)數(shù)管與計(jì)數(shù)率計(jì)連接，測(cè)角儀的/(2 )以以1:2的角速度聯(lián)合驅(qū)動(dòng)，計(jì)數(shù)管從較低的的角速度聯(lián)合驅(qū)動(dòng)，計(jì)數(shù)管從較低的2（3o)角開(kāi)始，并以選定的角速度使之逐漸增高（或從角開(kāi)始，并以選定的角速度使之逐漸增高（或從高角到底角）至所需角度高角到底角）至所需角度 。 （2 2）步進(jìn)掃描（階梯掃描）步進(jìn)掃描（階梯掃描） 該法常用于該法常用于精確測(cè)定衍射峰的積分強(qiáng)度

40、、位置或提供線形精確測(cè)定衍射峰的積分強(qiáng)度、位置或提供線形分析所需的數(shù)據(jù)分析所需的數(shù)據(jù)。 使計(jì)數(shù)器與定標(biāo)器連接，計(jì)數(shù)器從起始使計(jì)數(shù)器與定標(biāo)器連接，計(jì)數(shù)器從起始2角按預(yù)角按預(yù)先設(shè)定的先設(shè)定的步進(jìn)寬度步進(jìn)寬度（例如（例如0.02o）、）、步進(jìn)時(shí)間步進(jìn)時(shí)間（例（例如如5s）逐點(diǎn)測(cè)量各角對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度（每點(diǎn)的總）逐點(diǎn)測(cè)量各角對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度（每點(diǎn)的總脈沖數(shù)除以計(jì)數(shù)時(shí)間），其結(jié)果逐步在計(jì)算機(jī)上脈沖數(shù)除以計(jì)數(shù)時(shí)間），其結(jié)果逐步在計(jì)算機(jī)上顯示并儲(chǔ)存，其后可將衍射圖輸出。顯示并儲(chǔ)存，其后可將衍射圖輸出。 圖圖4-12 4-12 步進(jìn)掃描衍射圖步進(jìn)掃描衍射圖 （2 2）衍射強(qiáng)度公式衍射強(qiáng)度公式 衍射儀采用平板試樣，

41、在任何位置時(shí)，入射角衍射儀采用平板試樣，在任何位置時(shí)，入射角與反射角與反射角均相等。均相等。變化時(shí)，輻照體積基本恒變化時(shí)，輻照體積基本恒定，表現(xiàn)為吸收因數(shù)與定，表現(xiàn)為吸收因數(shù)與無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。 不過(guò)在各不過(guò)在各角度下均存在吸收，衍射強(qiáng)度公式角度下均存在吸收，衍射強(qiáng)度公式中吸收因數(shù)一項(xiàng)此時(shí)應(yīng)改為中吸收因數(shù)一項(xiàng)此時(shí)應(yīng)改為1/(21/(2l)。 于是，對(duì)衍射儀法，單相多晶體的于是，對(duì)衍射儀法，單相多晶體的HKLHKL衍射線強(qiáng)衍射線強(qiáng)度即為：度即為： 232222022201 cos 232sincos2MHKLleVeIIP FRmcV衍射儀法的特點(diǎn)衍射儀法的特點(diǎn):l試樣是平板狀試樣是平板狀l存在兩個(gè)圓存在兩個(gè)圓(測(cè)角儀圓測(cè)角儀圓,聚焦圓聚焦圓)l衍射是那些平行于試樣表面的晶面提供的衍射是那些平行于試樣表面的晶面提供的l接收射線是輻射探測(cè)器接收射線是輻射探測(cè)器(正比計(jì)數(shù)器正比計(jì)數(shù)器)測(cè)角儀圓的工作特點(diǎn)測(cè)角儀圓的工作