活性炭材料改性及其在環(huán)境治理中的應(yīng)用-

1、2005 年 4 月 The Chinese Journal of Process Engineering Apr. 2005收稿日期:20040220,修回日期:20040601 基金項目:中國科學(xué)院多相開放實驗室基金資助項目作者簡介:張春山(1973,男,山西省平遙縣人,博士研究生,化學(xué)工程專業(yè);邵曼君,通訊聯(lián)系人,Tel: 01062558393, E-mail: mjshao.活性炭材料改性及其在環(huán)境治理中的應(yīng)用張春山, 邵曼君(中國科學(xué)院過程工程研究所多相反應(yīng)開放實驗室,北京 100080摘 要:從活性炭材料的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)和表面化學(xué)性質(zhì)兩方面論述了活性炭材料改性的研究進展,就活性炭材

2、料在環(huán)境污水處理以及大氣污染防治方面的應(yīng)用進展進行了評述,并展望了活性炭材料改性的前景. 關(guān)鍵詞:表面性質(zhì);活性炭材料;改性;環(huán)境保護;應(yīng)用中圖分類號:Q424 文獻標識碼:A 文章編號:1009606X(2005020223051 前 言活性炭材料是一種重要的無定形碳素材料,為黑色多孔固體,孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達,具有巨大的比表面積,一般可高達10003000 m 2/g ,對氣體、溶液中的無機或有機物質(zhì)及膠體顆粒等都有很強的吸附能力. 作為一種性能優(yōu)良的吸附劑,活性炭材料具有獨特的孔隙結(jié)構(gòu)和表面活性官能團,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,機械強度高,耐酸、耐堿、耐熱,不溶于水和有機溶劑,使用失效后可以再生,廣泛地應(yīng)用

3、于環(huán)保、化工、食品加工、濕法冶金、藥物精制、軍事化學(xué)防護等各個領(lǐng)域1. 活性炭材料在治理環(huán)境污染方面也越來越顯示出誘人的前景,被廣泛用于污水處理、大氣污染防治等方面.2 活性炭材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)碳元素主要以金剛石、石墨和無定形碳3種形式存在2. 活性炭材料主要指活性炭(Activated Carbon, AC和活性炭纖維(Activated Carbon Fibers, ACF等. 2.1 活性炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)活性炭材料的結(jié)構(gòu)比較特殊,從晶體學(xué)角度看,屬于非結(jié)晶性物質(zhì),是由微細的石墨微晶和將這些石墨微晶連接在一起的碳氫化合物組成3. 其固體部分之間的間隙形成了活性炭材料的孔隙,賦予活性炭材料特有

4、的吸附性能.活性炭材料具有多種用途的最主要原因在于其多孔性結(jié)構(gòu). 如圖1所示,活性炭材料具有各種孔隙,可以發(fā)揮不同的功能. 微孔(直徑<2 nm擁有很大的比表面積,呈現(xiàn)出很強的吸附作用;中孔(直徑250 nm,又叫中間孔,能用于添載觸媒及化學(xué)藥品脫臭;大孔(直徑>50 nm通過微生物及菌類在其中繁殖,就可以使無機的碳材料發(fā)揮生物質(zhì)的功能.圖1 活性炭材料的空隙結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structure model of activated carbon material2.2 活性炭材料表面官能團活性炭材料在制備過程中由于灰分和其他雜原子的存在,使其基本結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷和不飽和價,氧和其他

5、雜原子在活化過程中可以吸著于這些缺陷上,形成各種官能團,因而使活性炭材料產(chǎn)生了各種吸附特性. 對活性炭材料產(chǎn)生重要影響的化學(xué)官能團主要是含氧官能團和含氮官能團46.Boehm 4在研究活性炭材料表面的含氧官能團的表征手段時,指出活性炭材料表面可能存在下面幾種含氧官能團:羧基、酸酐、酚羥基、羰基、醌基、內(nèi)酯基、乳醇基、醚基. Kienle 等7已經(jīng)成功地測定了這些官能團的化學(xué)結(jié)構(gòu). Barton 等8通過高溫解吸、質(zhì)量滴定和量熱分析法等手段研究了活性炭材料上的酸性位和堿性位.活性炭材料表面還有酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺、吡咯和嘧啶等含氮官能團6,9,10. 活性炭材料表面的氮原子可通過兩種方式引入:(

6、1 活性炭材料與含氮試劑反應(yīng),如與氨反應(yīng);(2 用含氮原料制備.3 活性炭材料的改性活性炭材料具有很強的吸附性能主要是由其特殊MacroporeMesoporeMicropore的吸附表面結(jié)構(gòu)特性和表面化學(xué)特性所決定.3.1 活性炭材料吸附表面結(jié)構(gòu)改性活性炭材料的吸附表面結(jié)構(gòu)改性就是指在活性炭材料的制備過程中通過物理或者化學(xué)的方法來增加活性炭材料的比表面積、調(diào)節(jié)孔徑及其分布,使活性炭材料的吸附表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,從而改變活性炭材料的物理吸附性能.通常的活化過程包括兩個步驟:首先對原料進行炭化處理以除去其中的可揮發(fā)組分,然后用合適的氧化性氣體(H2O, CO2, O2和空氣對炭化物進行活化處理,通

7、過開孔、擴孔、創(chuàng)造新孔,進而形成發(fā)達的孔系結(jié)構(gòu)11. 活性炭材料的性質(zhì)除與原料有關(guān)外,還與炭化條件(炭化溫度、炭化時間、活化溫度、活化時間、活化劑種類以及活載比等有密切關(guān)系.為了創(chuàng)造出更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu),使孔徑分布更加均勻,常常還會在活化過程中加入一些活化劑. 常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、無機鹽類以及一些酸類. 目前應(yīng)用較多、較成熟的化學(xué)活化劑有KOH, NaOH, ZnCl2, CaCl2和H3PO4等1214. 不同的活化劑及其用量使活性炭的制備變得更加靈活. Caturla等15以核桃殼為原料,用ZnCl2活化后,再用二氧化碳于850處理,進一步開孔和拓孔,制得比表面積高達

8、3000 m2/g的活性炭. MolinaSabio等16先用68%(w的H3PO4在85下浸泡木質(zhì)纖維素2 h,然后將浸泡樣在450下炭化4 h,再用蒸餾水清洗后,用二氧化碳在825處理,結(jié)果獲得了比表面積達3000 m2/g、總孔容達2 mL/g的超級活性炭材料.3.2 活性炭材料吸附表面化學(xué)性質(zhì)改性活性炭材料的吸附表面化學(xué)性質(zhì)改性就是指通過一定的方法改善活性炭材料吸附表面的官能團及其周邊氛圍的構(gòu)造,使其成為特定吸附過程中的活性點,從而可以控制其親水/疏水性能以及與金屬或金屬氧化物的結(jié)合能力. 活性炭材料表面化學(xué)組成的不同對活性炭材料的酸堿性、潤濕性、吸附選擇性、催化特性等產(chǎn)生影響1720

9、. 活性炭材料吸附表面化學(xué)性質(zhì)的改性可以通過表面氧化改性、表面還原改性以及負載金屬改性等進行.表面氧化改性主要是利用合適的氧化劑在適當?shù)臏囟认聦钚蕴坎牧媳砻娴墓倌軋F進行氧化處理,從而提高表面含氧官能團的含量,增強表面的極性即親水性. 常用的氧化劑主要有HNO3, HClO3和H2O2等4,20,21. 通過氧化改性的活性炭材料表面幾何形狀變得更加均一. Morwski等22采用硝酸對酚基合成炭進行處理,處理后的活性炭材料對三鹵甲烷的吸附性能大幅度提高. Tsutsumi等23將活性炭材料活化后,先在隔絕空氣條件下冷卻到400左右,然后與空氣充分接觸實現(xiàn)氧化處理,可增加活性炭材料堿性表面氧化物

10、(表面的羥基官能團,使表面極性及親水性都有所增加,能較好地吸附水溶液中的極性有機物及無機物.表面還原改性主要是通過還原劑在適當?shù)臏囟认聦钚蕴坎牧媳砻婀倌軋F進行還原改性,從而提高含氧堿性基團(表面的羥基官能團的比含量,增強表面的非極性,這種活性炭材料對非極性物質(zhì)具有更強的吸附性能. Menendez等24認為,活性炭材料的堿性主要是由于其無氧的Lewis堿,可以通過在還原性氣體H2或N2等惰性氣體下高溫處理得到堿性基團含量較多的活性炭材料. 高尚愚等25利用氫氣改性活性炭材料,結(jié)果表明,氫氣改性后的活性炭材料孔隙性質(zhì)沒有明顯的變化,但是由于表面含氧官能團,特別是含氧酸性官能團顯著減少,使活性炭

11、對苯酚的吸附能力提高近2.5倍.活性炭材料作為一種特殊的載體,不僅因為具有很大的比表面積、規(guī)則良好的孔徑分布以及豐富的表面官能團,而且由于活性炭材料不論在酸性還是堿性氛圍下都具有很好的物理化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性,使它成為一種理想的催化劑載體2629. 此外,從一些貴金屬催化劑的回收再生考慮,活性炭材料作為催化劑載體由于可以燃燒完全,使貴金屬的回收成本很低. 同時也不會產(chǎn)生固體廢渣而造成環(huán)境的二次污染.4 活性炭材料在環(huán)境治理中的應(yīng)用活性炭材料作為一種極其重要的吸附劑,在環(huán)境保護領(lǐng)域被廣泛用于污水處理、大氣污染防治等方面. 4.1 活性炭材料在水處理中的應(yīng)用活性炭在水處理中主要用于:(1 污水源的凈化

12、30.用活性炭吸附水中有機物、顏色、臭味、油、苯酚等;(2 有機工業(yè)廢水處理. 由于活性炭對水中的有機物具有突出的去除能力,對一些難以被生物降解的有機物更有獨特的去除效果而被用于制革廢水處理、造紙染料化工廢水處理、焦化廢水處理及其他有機廢水處理中. Tomaszewska等31研究了Mavmee河中的有機污染物后指出:常規(guī)的處理方法不能有效地去除河水中的一些殺蟲劑等物質(zhì),而活性炭則有較好的去除效果,在河水中投入10 mg/L的活性炭可以將引起臭味的土臭素(Geosmin和2甲基異茨酸(MIB從66 mg/L降到 2 mg/L;(3 無機工業(yè)廢水處理32,33. 某些活性炭對于廢水中無機重金屬離

13、子具有一定的選擇吸附能力. 如顆粒第2期 張春山等:活性炭材料改性以及在環(huán)境治理中的應(yīng)用 225狀活性炭對于Ag+, Pd2+, Cd2+, CrO42等離子的吸附去除率可達85%以上. 對其他金屬離子如銻、鉍、錫、汞、鈷、鉛、鎳、鐵等均具有良好的吸附能力;(4 飲用水及微污染水凈化領(lǐng)域. 臭氧生物活性炭工藝34,35以其可以高效去除水中溶解性有機物和致癌突變物、出水安全、優(yōu)質(zhì)而備受矚目和重視. 在這種工藝中,活性炭起著生物膜的載體材料的作用,而且活性炭可以很快地把臭氧分解掉,使液體中的溶解氧量增加,穩(wěn)定了微生物的生息環(huán)境,為好氣性微生物的生長提供了保證. 陳洪斌等36對煉油廠外排污水采用懸浮

14、載體生物接觸氧化、砂濾和臭氧生物活性炭工藝深度處理,對主要污染物都有良好的去除效果,出水清澈、無色,可以滿足多種回收使用要求. 分析表明,大部分還原性污染物通過生物深度處理而被去除,而微量有機物主要由臭氧生物活性炭去除. 此工藝系統(tǒng)具有除污染效率高、運行穩(wěn)定、抗沖擊能力強等優(yōu)點.4.2 活性炭材料在煙氣治理中的應(yīng)用煤炭燃燒在我國能源構(gòu)成中占有很大的比例,而煤燃燒過程中排放出的SO2和NO x(NO和N2O是主要的大氣污染物,所以煙氣污染是我國亟需解決的環(huán)境問題. 在紛繁復(fù)雜的治理技術(shù)中,活性炭材料脫硫脫硝因其處理效果好、投資運行費用低、實現(xiàn)“資源化”、且易于再生利用等優(yōu)點而引人注目. 尤其是改

15、性后的活性炭材料其脫硫脫硝性能遠遠好于普通的活性炭材料.改性活性炭材料脫硫脫硝就是首先利用活性炭材料的吸附性能將煙氣中的污染氣體SO2和NO x物理吸附于活性炭材料表面,在活性炭材料表面官能團或擔載金屬的催化作用下,將SO2和NO x轉(zhuǎn)化為SO3和無污染的N2或NO2. 在有水蒸汽存在的情況下,SO3將會與水結(jié)合生成硫酸回收.在炭載金屬脫硫劑方面,Wey等37研究了炭載金屬銅和鈰脫硫劑的脫硫性能,結(jié)果表明,在473820 K 溫度范圍內(nèi),其脫硫活性依次為CeO2/AC>CuO/AC> CuCe/AC,脫硫性能為鈣脫硫劑的2倍多. 并指出活性炭優(yōu)良的吸附特性是脫硫劑脫硫的先決條件.

16、劉守軍等3841對炭載金屬脫硫劑做了詳細深入的研究. 他們通過炭載CuO, K2O及CaO等十幾種金屬氧化物制成的脫硫劑吸附SO2的TPD實驗,得出炭載氧化銅脫硫劑對SO2的吸附硫容最大. 通過添加助劑改善了銅物種在活性炭材料表面的分散性,得出Cu/AC脫硫劑在不高于5%的銅載量時,脫硫活性組分僅以表面CuO形式存在,在AC表面具有高的分散性;銅載量高于7%時,脫硫劑表面出現(xiàn)體相CuO,且隨著銅載量的繼續(xù)增加,體相CuO相對表面CuO的比例明顯增加. 表面CuO因與活性炭材料有較強的相互作用,與SO2呈高的反應(yīng)活性;體相CuO在低溫下與SO2反應(yīng)相對較難,所以過高的銅載量不能提高脫硫劑的低溫脫

17、硫活性. 最后通過一系列的TPD實驗并結(jié)合前人的成果得出了Cu/AC脫除SO2的機理.在脫硝工藝中,目前研究較多的是以氨氣為還原劑的還原法4244,反應(yīng)機理如下式:4NO+4NH3+O24N2+6H2O,2NO2+4NH3+O23N2+6H2O.Teng等45研究了在炭催化劑上用NH3還原NO的反應(yīng),反應(yīng)溫度范圍為140320. 結(jié)果表明,活性炭的表面積在NH3還原NO的反應(yīng)中起著重要的作用,隨著活性炭比表面積的增大,反應(yīng)中活性炭的活性增大; O2的預(yù)處理是活性炭表面積增大的原因;在沒有O2存在的情況下,(Selective Catalytic Reduction, SCR的表觀活化能為(19

18、±2 kJ/mol,在有O2存在的情況下,SCR 的表觀活化能為(18±2 kJ/mol;NO在低溫時是NH3濃度的弱函數(shù),而在較高溫度時是NH3濃度的強函數(shù). 他們還認為SCR的控制為兩個連續(xù)的步驟:(1 NH3在活性炭活性位上的吸附;(2 NO或NO x在C(NH3相鄰活性位上的吸附. Zhu等46也研究了活性炭擔載金屬釩與另外一種過渡金屬的脫硝催化劑VMAC(M代表W, Mo, Zr和Sn上氨還原NO的低溫反應(yīng)特性. 結(jié)果表明,金屬氧化物的存在并沒有提高V2O5/AC的催化活性,相反是降低了其催化活性.關(guān)于活性炭材料的脫硫脫硝,盡管在發(fā)電、焚燒爐、FCC催化劑再生中獲

19、得實際應(yīng)用,但是由于其脫硫脫硝工藝的差異性,完善的一體脫硫脫硝工藝還處于研究階段. 此外相對較高的制造成本也是限制活性炭材料在這一領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的一個重要因素.4.3 活性炭材料在空氣凈化中的應(yīng)用在實際的工業(yè)生產(chǎn)過程中,為了改善作業(yè)環(huán)境、保護作業(yè)人員的健康等,通常采用換氣的方式凈化作業(yè)室的環(huán)境. 為了達到節(jié)能的要求,希望盡可能在小的排風(fēng)量下,有效地凈化作業(yè)環(huán)境. 為此,人們正在開發(fā)各種高效空氣凈化器. 活性炭材料因其優(yōu)異的吸附性能被廣泛地用作空氣凈化器中的吸附劑3. 蔡來勝等47研究了活性炭纖維在空氣凈化機中的應(yīng)用,通過實驗得出復(fù)合活性炭纖維對空氣凈化機產(chǎn)生的臭氧以及室內(nèi)的二氧化碳有很好的去除效

20、果.在這種空氣凈化裝置的使用過程中,目前需要重點關(guān)注的兩個問題是活性炭吸附劑的更換費用和更換后活性炭的處理問題. 由于這種空氣凈化裝置本身沒有再226 過程工程學(xué)報第5卷生裝置,所以當吸附劑吸附有害物質(zhì)達到飽和時,就需要更換活性炭吸附劑,而吸附劑的更換費用與有害物質(zhì)的濃度有密切關(guān)系. 這也就限制了這種空氣凈化裝置的使用范圍,不能用于有害物濃度高的環(huán)境中. 另外,為了徹底保護環(huán)境,防止二次污染,需要對更換下來的活性炭吸附劑進行統(tǒng)一的管理和處理.5 展 望為了使活性炭這種神奇的綠色環(huán)保吸附材料能夠更廣泛地應(yīng)用到垃圾焚燒、室內(nèi)空氣凈化、高速公路隧道以及大城市交通過密地區(qū)的空氣治理等新的領(lǐng)域,應(yīng)當在有

21、效降低其成本的同時,針對特定的場合和目的有針對性地進行改性,使其能夠更好地應(yīng)用于環(huán)境治理.為達到這一目標,應(yīng)著重從以下一些方面對活性炭材料進行改性研究:(1 針對特定的應(yīng)用領(lǐng)域及目的,選擇能夠控制炭化產(chǎn)物表面組成的原料,通過合適的活化工藝獲得最合適的孔徑分布以及最大的比表面積,并使活性炭材料的形狀、強度及填裝形式和填裝空隙更加容易控制.(2 通過活化方法的改進以及恰當?shù)闹鷦?使活性炭材料表面的含氧官能團更加豐富且易于控制其表面活性點及周邊構(gòu)造的改性.(3 通過觸媒的選擇和擔載方法的改進,使金屬及其氧化物在活性炭材料表面的分布以及與表面官能團的協(xié)同作用功能更加合理.參考文獻:1 閔恩澤,吳巍.

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39、C脫硫劑脫硫活性的影響 J. 煤炭轉(zhuǎn)化, 2000, 23(4: 5558.41 劉守軍,劉振宇,朱珍平,等. 銅物種分散性對Cu/AC脫硫劑低溫反應(yīng)性的影響 J. 煤炭轉(zhuǎn)化, 2000, 23(4: 6368.42 Daley M A, Mangun C L, Debrad J A, et al. Adsorption of SO2 ontoOxidized and Heat-treated Activated Carbon Fibers J. Carbon, 1997, 35(3: 411417.43 Marbán G, Antuña R, Fuertes A B. L

40、ow-temperature SCR of NO xwith NH3 over Activated Carbon Fiber Composite-supported Metal Oxides J. Appl. Catal. B: Environ., 2003, 41(3: 323338.44 Lydio S, Slagt M, Wees J, et al. Selective Catalytic Reduction of NOwith NH3 over Carbon Supported Catalysts J. Catal. Today, 1999,(7: 157165.45 Teng H H, Hsu Y F, Tu Y T. Reduc