乙醛氧化制醋酸的基本原理

1、乙醛氧化制醋酸基本原理、反應(yīng)方程式:乙醛首先氧化成過氧醋酸，而過氧醋酸很不穩(wěn)定，在醋酸鎰的催化下發(fā)生分解，同時(shí)使另一分子的乙醛氧化，生成二分子醋酸。氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。CHCHO+O-CHCOOOH在氧化塔內(nèi)，還進(jìn)行下列副反應(yīng):CHOH+OHCOOH+H2。乙醛氧化制醋酸的反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為可以用自由基的連鎖反應(yīng)機(jī)理來進(jìn)行解釋。常溫下乙醛就可以自動地以很慢的速度吸收空氣中的氧而被氧化生成過氧醋酸O二、反應(yīng)條件對化學(xué)反應(yīng)的影響：CHCOOOH+OHO2CH3COOH(1)CHICOOOH*CH3OH+CO(4)CHCOOOH+HCOOHCH3COOC+CO+HOCHIOH+C3COOHH3COOC

2、fHO(6)CHCHOCH4+COCHCHOH+C3COOHCH3COOO+HO(8)CHCHOH+HCOOHHCOOCH+H(9)3CHCHO+3OHCOOH+CCOOH+CO4O(10)2CHCHO+5OT6O2+4HO(11)3CHCHO+O-CH3CH(OCOCH+HO(12)2CHCOOHCH3COCHCG+HO(13)CHICOOHCH4+CO(14)1、物系相態(tài)：氧化過程可以在氣相中進(jìn)行，也可以在也相中進(jìn)行。在氣相狀態(tài)下，乙醛和氧氣或空氣相混合，氧化反應(yīng)極易進(jìn)行，而不必使用催化劑。但是由于空氣密度小、熱容小、導(dǎo)熱系數(shù)小，乙醛氧化反應(yīng)放出的大量熱量極難排出，系統(tǒng)溫度難以控制，造成惡

3、性爆炸事故。因而氣相氧化過程沒有得到實(shí)際應(yīng)用。工業(yè)上實(shí)際使用的液相過程，向裝有乙醛的醋酸溶液的氧化塔中通入氧氣或空氣，氧氣首先擴(kuò)散到液相，再被乙醛所吸收，借催化劑的作用使乙醛氧化為醋酸。由于液體的密度較大，熱容量也大，傳熱速率高，熱量很容易通過冷卻管由工業(yè)水帶走，不易產(chǎn)生局部過熱，反應(yīng)溫度能有效地加以控制，確保安全生產(chǎn)。2、催化劑：采用催化劑能使反應(yīng)過程顯著加速，特別是能加速過氧醋酸的分解。這樣可以避免過氧醋酸的積聚，消除爆炸性危險(xiǎn)。變價(jià)金屬鹽，如鐵、鉆、鎰、銀、銅、銘的鹽類均可作催化劑。工業(yè)中常用醋酸鎰作為乙醛氧化制醋酸的催化劑。同時(shí)，國內(nèi)對鎰、鉆、鎮(zhèn)復(fù)合催化劑也進(jìn)行了一定的研究工作。另外一

4、些重金屬鹽是負(fù)催化劑，它們的存在使反應(yīng)速度減慢，比沒有催化劑存在時(shí)還要慢。按其反應(yīng)速度的影響順序排列如下：BiMgZnBaSnNaPbZrCePdAlCaAgHg負(fù)催化劑活性遞減在生產(chǎn)實(shí)踐中，我們往往用觀察氧化液的顏色變化來判斷反應(yīng)情況。一般說來，二價(jià)鎰是粉紅色，三價(jià)鎰和四價(jià)鎰是棕褐色的。所以,氧化液呈深色時(shí)， 氧化反應(yīng)良好； 氧化液呈淺色時(shí)， 氧化反應(yīng)不佳； 氧化液呈乳白色混濁時(shí)，催化劑嚴(yán)重中毒，氧化反應(yīng)停止進(jìn)行，此時(shí)氣相中氧和乙醛的濃度都很高，很容易發(fā)生氣相反應(yīng)而引起爆炸，應(yīng)特別加以注意。醋酸鎰用量不同，氧的吸收率也不同。當(dāng)醋酸鎰用量0.05-0.063%時(shí)，氧的吸收率僅達(dá)93-94%所以

5、醋酸鎰之用量最少應(yīng)為乙醛用量的0.065%以上，最適合的加入量為乙醛質(zhì)量的0.08-0.09%。再增力口醋酸鎰的用量是不必要的，對反應(yīng)沒有好處，反而會增加醋酸鎰的消耗，增加粗醋酸的粘度，增加清洗醋酸蒸發(fā)器的頻率。3、反應(yīng)溫度溫度是乙醛氧化過程中一個重要的因素，氧化反應(yīng)控制在適宜的溫度下才能對反應(yīng)速度、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性有利。溫度過高使副反應(yīng)加劇，甲酸含量升高，焦油狀高沸物增多，尾氣中CO升高，造成原料單耗增高。而且乙醛的氣相分壓增大，氧氣吸收率降低，形成氣相反應(yīng)，極不安全。當(dāng)溫度低于40c時(shí)，氧化反應(yīng)緩慢，過氧醋酸容易積累，產(chǎn)生爆炸性危險(xiǎn)。當(dāng)溫度低于20c時(shí)，氧化反應(yīng)就向生產(chǎn)乙醛單過氧醋酸

6、的方向進(jìn)行，對收率和安全都不利。因此，氧化反應(yīng)的正常溫度控制在60-80C為宜。氧化塔的反應(yīng)溫度有三種分布方式。一般來說，塔底由于乙醛濃度太高，新鮮鎰的活性不高，溫度略微低些有好處。為了降低氣相中乙醛的濃度，塔頂溫度也不宜控制過高。4、塔頂壓力增加壓力有如下好處：（1）對氧的擴(kuò)散和吸收有利，特別是以空氣為氧化劑的裝置，能提高空氣的利用率。（2）能相對地降低乙醛、醋酸在氣相的分壓， 使乙醛、 醋酸在尾氣中的濃度降低， 提高乙醛轉(zhuǎn)化率和氧的利用率。 （3）能提高設(shè)備生產(chǎn)能力。壓力太高也不好，設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用均隨之增加。另外，還會增加氣相爆炸的可能性， 因?yàn)榭杀怏w的爆炸性隨壓力增加而增加。 實(shí)

7、際生產(chǎn)操作控制在0.05-0.25Mpa之間。操作過程中，壓力波動不易過頻，因?yàn)閴毫Σ▌訒寡鯕獾耐Ａ魰r(shí)間發(fā)生變化，而對反應(yīng)不利。5、醛氧配比從乙醛氧化生成醋酸的反應(yīng)式可知，理論上1mol乙醛和0.5mol氧發(fā)生反應(yīng)生成1mol醋酸。CHCHO+1/2O2CH-3COOH44.051660.051000XX=1000*16/44.05=363.2kg即每1000kg乙醛需耗363.2kg純氧（254.3Nn）。在實(shí)際生產(chǎn)中，通常采取氧氣稍微過量，以提高乙醛的利用率。使用純氧氧化的裝置，一般氧氣過量5-10%,使用空氣氧化的裝置過量還要大些。但氧氣過多也是有害的。一方面增加氣相反應(yīng)的危險(xiǎn)性，因?yàn)?/p>

8、氣相中含醛超過40%含氧超過3啾有爆炸危險(xiǎn)。另一方面造成乙醛深度氧化，使甲酸增多，影響產(chǎn)品質(zhì)量，給后處理帶來困難。 另外由于每個副反應(yīng)幾乎都伴有水的生成， 使氧化液中總酸含量下降，水分含量升高，催化劑活性下降，從而影響氧的吸收。在生產(chǎn)中，一旦醛氧比失控，要恢復(fù)正常是需要一個很長的過程。因此，實(shí)際操作時(shí)要根據(jù)中間分析結(jié)果嚴(yán)格控制醛氧配比。值得一提的是，這里所說的醛氧配比是指純氧，在比值不變的情況下，由于氧氣中氧含量波動實(shí)際上改變了醛氧配比。 在實(shí)際操作中， 還要及時(shí)注意氧氣的氧含量，以便求得正確的醛氧配比。6、氣體分配實(shí)際生產(chǎn)中，氧氣或空氣是分段進(jìn)入氧化塔。內(nèi)冷式氧化塔分4-5節(jié)進(jìn)塔，外冷式氧化

9、塔分2-3節(jié)進(jìn)塔。塔內(nèi)乙醛濃度是由下數(shù)第一節(jié)開始逐漸遞減的，因而產(chǎn)生了第一節(jié)進(jìn)氧量大于其他各節(jié)進(jìn)氧量的分配方案。但是，對于采用新鮮鎰的流程，進(jìn)入氧化塔的是M6+,尚無催化能力。第一節(jié)進(jìn)氧量過大，就容易進(jìn)行無催化的不定向氧化反應(yīng)，導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，而影響收率。同時(shí)，氧氣分布除了考慮傳質(zhì)因素之外，還要考慮傳熱因素。因?yàn)檠趸磻?yīng)是一個放熱過程， 進(jìn)氧量過于集中容易造成局部過熱， 同樣加劇副反應(yīng)。因此，氧氣分布以均勻?yàn)橐?。第一?jié)在催化劑尚未活動時(shí)，進(jìn)氧量稍微小一點(diǎn)；末節(jié)乙醛濃度很低，進(jìn)氧量也不宜太大。7、原料純度對氧化反應(yīng)有害的雜質(zhì)有水、氯及胡、鎂、鋅、領(lǐng)、錫、鈉、鉛、汞等金屬離子。水與催化劑作用生成無

10、活性的過氧化鎰水合物，使催化劑中毒。原料乙醛中含水量應(yīng)小于0.4%。當(dāng)氧化液中含水量達(dá)4%寸，氧化速度明顯下降，冰點(diǎn)難以提高。氧化液中的水主要來源于：氧氣（或空氣）夾帶的水；副反應(yīng)生成的水；設(shè)備泄漏滲透的水。要降低氧化液的含水量，要從設(shè)備、工藝、操作上去控制水源。尤其是使用循環(huán)鎰催化劑時(shí)，其活性高，遇水中毒的嚴(yán)重性就越大。原料乙醛中如有氯離子，能使乙醛局部聚合變成三聚乙醛或四聚乙醛。三聚乙醛或四聚乙醛是不能起氧化反應(yīng)， 在酸性介質(zhì)中受熱后即分解成乙醛進(jìn)入氣相， 在氣相與氧氣反應(yīng)釀成爆炸性事故。 乙醛貯存時(shí)間過長也會部分聚合而阻礙氧化反應(yīng)，一般規(guī)程規(guī)定，乙醛在低溫情況下貯存不能超過一個星期。胡、

11、鎂、鋅、領(lǐng)、錫、鈉、鉛、汞等金屬離子是負(fù)性很強(qiáng)的負(fù)催化劑，它能抑制過氧醋酸的生氣，對反應(yīng)很不利。即使少量的這些離子存在，對反應(yīng)速度有顯著影響。原料乙醛中的酒精，可與醋酸反應(yīng)生成醋酸乙酯，這樣既損失了控制在99姒上。醋酸鎰中常含有少量的氯離子和硫酸根離子，它們的存在對氧化反應(yīng)不利，應(yīng)注意控制?？諝庵袏A帶的機(jī)油會粘在催化劑表面，使其失活。采用空氣氧化流程時(shí)，應(yīng)注意除油、除水工作。8、氧化介質(zhì)氧化液的主要組成是醋酸、乙醛、醋酸鎰、過氧醋酸、氧氣以及由原料帶入和副反應(yīng)所產(chǎn)生的水、甲酸、醋酸甲酯等等。其主要組份醋酸和乙醛隨塔的高度而變化。塔底氧化液中醋酸含量約85溢右，乙醛含量約10%隨著氧化反應(yīng)進(jìn)行，

12、醋酸濃度不斷遞增，乙醛濃度則相應(yīng)遞減。氧化液出口處醋酸含量控制在95-97%,乙醛0.5%左右，水分一般為1.5-2%。9、氣液接觸乙醛氧化反應(yīng)是氣液相反應(yīng)。其過程是氣相中的氧首先向氣液相界面擴(kuò)散， 通過相界面再向液相中心擴(kuò)散， 在催化劑的作用下被乙醛吸收進(jìn)行氧化反應(yīng)。氧的擴(kuò)散和吸收對過程的影響很大，它與氣液界面的攪動程度、氣泡大小和氧氣通過液柱的高度等因素有關(guān)。氣液相界面的攪動程度與通入氧氣（或空氣）的速度有關(guān)。通氣速度愈快，攪動愈強(qiáng)烈，氣液接觸面大而更新快，氧的吸收率就愈高。但是通氧（或空氣） 的速度并非是可以無限增加的， 因氧之吸收率與通氧速度之間不是呈簡酒精，又損失了醋酸，還增加了分儲

13、上的困難般原料乙醛含量應(yīng)單的直線關(guān)系。當(dāng)超過一定速度時(shí)，氣液之間無充分接觸，氧的吸收率反而會下降。止匕外，速度過大將會帶出大量乙醛和醋酸，造成單耗上升，破壞正常操作。分布板、分布管的孔徑和開孔率與氧的吸收率成反比。孔徑小，開孔率低， 可以形成較小的氣泡和較高的噴射速度， 增大氣體表面積和對液體的攪動，有利于氧的吸收。但過小時(shí)將會增加阻力，使供養(yǎng)（或空氣）壓力升高。如果孔徑過大，開孔率過高，不僅會造成氣液接觸不良，還會加大帶出的醋酸量。在一定的速度下，氧的吸收率與氧（或空氣）通過液柱的高度成正比。液柱高，接觸時(shí)間增加，提高了吸收率。同時(shí)氣體的吸收溶解與壓力有關(guān)，當(dāng)氣體通過液柱時(shí)，在液柱的作用下，促進(jìn)了氧的溶解和吸收。當(dāng)液柱超過4m時(shí)，氧吸收率達(dá)97-98%,以后雖然繼續(xù)增高液柱，但吸收率并無明顯變化。所以，氧氣（或空氣）進(jìn)入氧化塔的位置應(yīng)在液面4m以下。10、空氣氧化和氧氣氧化空氣和氧氣都可以作為乙醛氧化成醋酸的氧化劑。