高分子化學(xué)與物理總結(jié)

1、一、 名詞解釋3.單體單元：（與單體具有相同的化學(xué)組成，只是電子結(jié)構(gòu)不同的原子組合。）4.結(jié)構(gòu)單元：（構(gòu)成高分子主鏈，并決定主鏈結(jié)構(gòu)的最小的原子組合。）5.重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：（主鏈上化學(xué)組成相同的最小原子組合，有時簡稱為重復(fù)單元或鏈節(jié)。）7.聚合度：（結(jié)構(gòu)單元數(shù)n定義位高分子的聚合度X。）1.體型縮聚：多官能單體參加反應(yīng)，能形成非線性的多支鏈產(chǎn)物，支化的大分子有可能進(jìn)一步交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，這種凡能形成體型結(jié)構(gòu)縮聚物的縮聚反應(yīng)，稱為體型縮聚。2.凝膠現(xiàn)象：體型縮聚反應(yīng)在聚合過程中一般表現(xiàn)為反應(yīng)體系的黏度在聚合初期逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一定程度后，黏度突然急劇增大，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)，這

2、一現(xiàn)象稱為凝膠化或凝膠現(xiàn)象。3.凝膠點：出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象時的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點。17. 轉(zhuǎn)化率 ：已轉(zhuǎn)化為聚合物的單體量占起始單體量的百分?jǐn)?shù)18. 反應(yīng)程度：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)數(shù)目的比值偶合終止：兩個大分子自由基相互結(jié)合生成一個大分子的終止方式，稱為偶合終止。歧化終止：歧化終止兩個大分子自由基相互間反應(yīng)，生成兩個大分子的終止方式，稱為歧化終止。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是指在聚合過程中，鏈自由基可能從單體、引發(fā)劑、溶劑或大分子上奪取一個原子（大多數(shù)為氫原子）而終止，而失去一個原子的分子則成為新的自由基，并能繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)形成新的活性自由基鏈，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。 引發(fā)劑效率

3、：用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑量占引發(fā)劑分解總量的百分率。誘導(dǎo)分解：自由基（包括初級自由基、單體自由基、鏈自由基）向引發(fā)劑分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)?；\蔽效應(yīng)：引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基在與單體反應(yīng)生成單體自由基之前，發(fā)生了副反應(yīng)而失活這種效應(yīng)稱為籠蔽效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng): 有機(jī)分子中引入一原子或基團(tuán)后，使分子中成鍵電子云密度分布發(fā)生變化，從而使化學(xué)鍵發(fā)生極化的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)6.異構(gòu)化聚合：陽離子聚合中由于碳正離子的不穩(wěn)定，異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，發(fā)生所謂的異構(gòu)化反應(yīng)。若異構(gòu)化反應(yīng)比鏈增長更快，則進(jìn)行異構(gòu)化聚合。7.活性聚合：當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時，聚合仍不終止，形成所具有反應(yīng)活性聚合物的聚合。8.等規(guī)度：表征聚

4、合物的立構(gòu)規(guī)整指數(shù)，即有規(guī)立聚合物量當(dāng)?shù)姆致省?、構(gòu)型 :分子鏈中通過化學(xué)鍵相連接的原子和原子團(tuán)的排列方式7、幾何異構(gòu):當(dāng)分子鏈的雙鍵兩側(cè)的碳原子所連接的原子或者集團(tuán)在空間的排列方式不同時就會形成順勢結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)稱為幾何異構(gòu)10、構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組；11、構(gòu)象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化；13、內(nèi)聚能密度：單位體積的內(nèi)聚能，內(nèi)聚能是指將1mol的液體或固體分子氣化所需要的能量；17、結(jié)晶度：聚合物中結(jié)晶部分的重量或體積對全體重量或體積的百分?jǐn)?shù)；18、結(jié)晶形態(tài)：由晶胞排列堆

5、砌生長而成的晶體大小和幾何形態(tài)；19、取向：聚合物受到外力作用后，分子鏈和鏈段沿外力作用方向的擇優(yōu)排列；20、半結(jié)晶時間：結(jié)晶過程完成了一半的時間；21、Avrami指數(shù)：反映聚合物結(jié)晶過程中晶核形成機(jī)理和晶體生長方式的參數(shù)，等于晶體生長的空間維數(shù)和成核過程的時間維數(shù)之和；（1）玻璃化轉(zhuǎn)變：玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變。（2）黏流轉(zhuǎn)變：高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變稱為黏流轉(zhuǎn)變。（5）平衡熔點：結(jié)晶熔融時晶相和非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡時的熔點即為平衡熔點。二、填空題：1、逐步聚合反應(yīng)包括縮聚反應(yīng)，逐步加成反應(yīng)，一些環(huán)狀化合物的開環(huán)聚合，Diels-Alder加成反應(yīng)通過功能基逐步聚合，每步反應(yīng)速率

6、常數(shù)和活性基本相同3、逐步聚合反應(yīng)從機(jī)理上可分為逐步聚合、連鎖聚合兩個，帶有同一類型的官能團(tuán)并可相互反應(yīng)的單體；帶有相同的官能團(tuán)，其本身不能進(jìn)行縮聚反應(yīng)，只有同另一類型單體進(jìn)行反應(yīng)的單體；帶有不同類型的官能團(tuán)，他們內(nèi)部官能團(tuán)之間可以進(jìn)行發(fā)生聚合物的單體 ；帶有不同的官能團(tuán)，但它們之間不能相互進(jìn)行反應(yīng)，只能同其他類型的單體進(jìn)行共縮聚反應(yīng)的單體5、縮聚反應(yīng)按熱力學(xué)特征分類分為平衡縮聚 、不平衡縮聚 按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類分為線型縮聚、 體型縮聚按參加反應(yīng)的單體分類分為均縮聚 、混縮聚 、共縮聚5.尼龍66的化學(xué)式為（）6.天然橡膠的分子式是（ 1.自由基聚合是 連鎖聚合 的一種，至少 鏈引發(fā)反應(yīng)

7、、 鏈增長反應(yīng)、 鏈終止 、由三個基元反應(yīng)組成，此外有時還伴有。2.鏈終止反應(yīng)有 偶合終止 和 歧化終止 兩種形式。 6聚合反應(yīng)時對引發(fā)劑的選擇，本體、溶液、懸浮聚合時選用 油溶性 引發(fā)劑，乳液聚合選用 水溶性 引發(fā)劑。7. 單體在進(jìn)行自由基過程中一般可分為誘導(dǎo)期、聚合初期、聚合中期、聚合后期等幾個階段。17. 自由基引發(fā)劑分為:(1)偶氮類引發(fā)劑 (2),有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑 (3).氧化還原體系.三類18. 自由基聚合的實施方法主要有(1)本體聚合,(2)溶液聚合,(3)懸浮聚合,(4)乳液聚合,四種.19. 自由基反應(yīng)特征(1)慢引發(fā)(2),快增長(3),速終止.2.能進(jìn)行陰離子聚合的單

8、體可分為哪四類：帶吸電子基團(tuán)的烯類單體、帶有共軛取代基的烯類單體、部分環(huán)氧化合物及環(huán)硫化合物、羰基化合物。5陰離子聚合的兩個特征：1、活性聚合；2、高分子的分子量分布非常窄。6.陰離子聚合的動力學(xué)特點：快引發(fā)，慢增長，無終止。7.陰離子聚合催化劑分為哪兩種：陰離子型 、路易斯酸型球晶在正交偏光顯微鏡下出現(xiàn)的圖象叫(黑十字消光圖像)。由于結(jié)晶條件不同，高分子在結(jié)晶過程中可以形成形態(tài)相差極大的晶體，主要包括（單晶）(球晶)(纖維晶)(串晶)(樹枝狀晶)(伸直鏈晶體)等高分子結(jié)構(gòu)可以分為（鏈結(jié)構(gòu)）和（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）。鏈結(jié)構(gòu)分為（ 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)）和（近程結(jié)構(gòu)）。根據(jù)兩種單體單元在共聚物分子鏈上的排列方式，可

9、將共聚物分為（無規(guī)共聚）（交替共聚）（嵌段共聚）（接枝共聚）。高分子鏈構(gòu)型包括（幾何異構(gòu)）和（旋光異構(gòu)）。（2）高分子運動的特點 運動單元多重性 、分子運動的時間依賴性、分子運動的溫度依賴性。 （3）分子運動的運動單元包括 分子鏈整體運動、鏈段運動、鏈節(jié)、側(cè)基和支鏈、晶區(qū)內(nèi)的分子運動。三、寫方程式1.：（）2.CH2O：（）3.NH2(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH：（）4.：（）5.：（+ nHCl）6.（）7.（+（n-1）8.+（+(2n-1)）1.六填空題（指出形成下列高分子的單體）2、 四、計算題1.求下列混合物的數(shù)均分子量，重均分子量和分子量分布系數(shù)。組分1：質(zhì)

10、量分?jǐn)?shù)=0.5，相對分子質(zhì)量=1*104組分2：質(zhì)量分?jǐn)?shù)=0.4，相對分子質(zhì)量=1*105組分3: 質(zhì)量分?jǐn)?shù)=0.1，相對分子質(zhì)量=1*106 解：MN=（0.5+0.4+0.1）/(0.5/1*104)+(0.4/1*105)+(0.1/1*106)=18484.3MW=(0.5*104)+(0.4*105)+(0.1*106)/(0.5+0.4+0.1)=145000D=Mw/Mn=145000/18484.3=7.8 解：=7.843.用Carothers法計算下列聚合物反應(yīng)的凝膠點。已知： 鄰苯二甲酸酐+甘油+乙二醇 摩爾比為3.00:1.95:0.002解：凝膠點計算公式：Pc=2/

11、f 則代入有： f=2×(1.95×3+0.002×2)/(3+1.95+0.002)=2.364Pc=0.846五、簡答題1. 簡述自由基聚合反應(yīng)的特征？答：特征：（1）慢引發(fā)、快增長、速終止。 （2）整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系僅有單體和高分子組成，沒有中間產(chǎn)物存在，單體濃度逐步減少，高分子逐步濃度增加，延長時間主要提高單體轉(zhuǎn)化率，對分子量和聚合度影響很小。(3).少量的阻聚劑（0.01%-0.1%）足以使自由基聚合終止。2. 自由基引發(fā)劑的種類有哪些？每一類引發(fā)劑請舉一個例子并寫出它的化學(xué)式。答：偶氮類引發(fā)劑：偶氮二異丁腈有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑：過氧化二苯甲酰4.

12、 什么是自動加速現(xiàn)象？ 自加速現(xiàn)象因雙基終止困難導(dǎo)致聚合速率加快、聚合度增大的現(xiàn)象。 5.自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是什么？產(chǎn)生原因體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)下降，轉(zhuǎn)化率達(dá)4050%時，kt降低可達(dá)上百倍，而此時體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，增長速率常數(shù)變動不大，因此使kp/kt1/2增加了近78倍，活性鏈壽命延長十多倍，聚合速率顯著增大，分子量也同時迅速增加。10. 分別列舉四種自由基聚合方法的合成實例并說明選擇該方法的原因。答： 本體聚合 PMMA 這種方法合成PMMA可以得到雜質(zhì)少、純度高、透明性好的成品 溶液聚合 PVA

13、c 這種方法可以易于控制分子量，得到分子量較窄的顆?；蚍蹱?反應(yīng)發(fā)生與均相或非均相體系，易于控制懸浮聚合 PVC 這種方法可以得到較高分子量的物質(zhì)，同時操作簡單安全，成本低，適于大批量應(yīng)用的高分子有機(jī)物的合成乳液聚合 氯丁橡膠 這種方法可以在水中引發(fā)反應(yīng)進(jìn)行，而反應(yīng)則在膠束中進(jìn)行，可以高速進(jìn)行，提高反應(yīng)速率，工業(yè)可以連續(xù)生產(chǎn)，得到乳液或固體直接使用2.比較逐步聚合、自由基聚合、陰離子聚合的如下關(guān)系。轉(zhuǎn)化率和時間的關(guān)系高分子的分子量和時間的關(guān)系。答：逐步聚合單體很快可以轉(zhuǎn)化為二聚體，三聚體等低聚物。自由基聚合單體轉(zhuǎn)化率隨時間呈S型。陰離子聚合的轉(zhuǎn)化率與時間有如下關(guān)系：ln1/(1-C%)=kt.

14、逐步聚合分子量隨時間的增長而增長。自由基聚合分子量再很短時間內(nèi)就可以變得很大，延長時間對分子量貢獻(xiàn)很小。陰離子聚合，聚合物分子量隨時間的增加而增加，二者有如下關(guān)系：ln1/(1-aMn)=k1t5.陽離子聚合引發(fā)體系？分大類：強(qiáng)質(zhì)子酸 路易斯酸6.陽離子聚合機(jī)理的特點：快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止24.比較陰離子聚合跟自由基聚合的差異：聚合反應(yīng)自由基聚合陰離子聚合聚合單體弱吸電子基的烯類單體，共軛單體吸電子取代基的烯類單體，共軛單體，易極化為正電件的單體引發(fā)劑(催化劑)過氧化物，偶氮化物，氧化還原體系堿金屬，有機(jī)金屬化合物，碳陰離子生成物，親核試劑活性中心自由基C·碳陰離子C-阻聚

15、劑生成穩(wěn)定自由基和穩(wěn)定化合物的試劑：對苯二酚，DPPH供給質(zhì)子的試劑：水，醇，酸等活潑氫物質(zhì)及CO2，氧等聚合機(jī)理雙基終止，特征為慢引發(fā)、快增長、有終止。不能雙基終止。較難發(fā)生鏈終止，需加入其他試劑使之終止。一般為快引發(fā)、慢增長、無終止。聚合溫度一般50800以下或室溫25、對于二元共聚物，根據(jù)大分子微結(jié)構(gòu)可分為無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物1 分子結(jié)構(gòu)可以分為那些結(jié)構(gòu)層次？各結(jié)構(gòu)層次包括那些內(nèi)容？它們對高分子的性能會產(chǎn)生什么影響？ 答： 高分子的結(jié)構(gòu)層次近程結(jié)構(gòu)對高分子的基本性能具有決定性的影響，高分子的近程結(jié)構(gòu)一旦確定，其基本物性也就隨之確定。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)又稱為二級結(jié)構(gòu)，主要涉

16、及分子鏈的大小以及它們在空間的幾何形態(tài)。5 從結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，比較下列各組中聚合物的性能差異：高密度聚乙烯與低密度聚乙烯；無規(guī)立構(gòu)聚丙烯與全同立構(gòu)聚丙烯；聚丙烯腈與碳纖維；答：（1）高密度聚乙烯HDPE（低壓法）是線形大分子，易于結(jié)晶，故在密度、熔點、結(jié)晶度和硬度方面都高于前者，用于硬塑料、管棒材；低密度聚乙烯LDPE（高壓法），由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低，用于軟塑料、薄膜。（2）無規(guī)立構(gòu)聚丙烯立構(gòu)規(guī)整性差，不結(jié)晶，無強(qiáng)度；全同立構(gòu)聚丙烯結(jié)構(gòu)規(guī)整，易結(jié)晶，熔點高，材料有一定強(qiáng)度。（3）聚丙烯腈由單體丙烯腈經(jīng)自由基聚合反應(yīng)而得到，大分子鏈中的丙烯腈單元以頭-尾方式相連，由于-

17、CN基極性較大，分子鏈剛性較強(qiáng)，不易結(jié)晶，聚丙烯腈纖維的強(qiáng)度也不高；碳纖維是聚丙烯腈纖維受熱后芳構(gòu)化后形成的梯形大分子，具有優(yōu)異的耐熱性，高強(qiáng)度和高模量。11在不同條件下結(jié)晶時聚合物可以形成哪些結(jié)晶形態(tài)? 各種結(jié)晶形態(tài)的特征是什么？答：結(jié)晶條件不同，高分子晶體在生長過程中可以形成形態(tài)相差極大的晶體，其中主要有單晶、球晶、樹枝狀晶、纖維晶和串晶、伸直鏈晶體等。各種結(jié)晶形態(tài)的特征如下：高分子單晶一般只能從極稀高分子溶液（濃度為0.01%0.1%）中緩慢結(jié)晶時才有可能生成，具有規(guī)范幾何外形的薄片狀晶體；當(dāng)結(jié)晶聚合物從濃溶液中析出或從熔體中冷卻結(jié)晶時，在不存在應(yīng)力或流動的情況下，往往形成外觀為球體的結(jié)

18、晶形態(tài)；從高分子溶液中結(jié)晶時，如果溶液濃度較大，或者結(jié)晶溫度較低，或者聚合物分子量太大，聚合物傾向于生成樹枝形狀的晶體；聚合物在結(jié)晶過程中受到了攪拌、拉伸或者剪切等應(yīng)力作用，高分子鏈會沿著外力方向伸展，并且平行排列，在適當(dāng)條件下形成纖維狀晶體；在較低溫度下，纖維狀晶體的表面常會外延出許多片狀附晶，形成一種類似于串珠式的結(jié)晶形態(tài)；聚合物在高溫和高壓條件下進(jìn)行熔融結(jié)晶可以得到伸直鏈晶體。14結(jié)晶對高分子的力學(xué)，光學(xué)和熱性能有何影響？如何改善結(jié)晶高分子的透明性？答：結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸均對高聚物的性能有著重要的影響。（1）力學(xué)性能：結(jié)晶使塑料變脆（沖擊強(qiáng)度下降），但使橡膠的抗張強(qiáng)度提高。（2）光學(xué)性能結(jié)

19、晶使高聚物不透明，因為晶區(qū)與非晶區(qū)的界面會發(fā)生光散射。減小球晶尺寸到一定程度，不僅提高了強(qiáng)度（減小了晶間缺陷）而且提高了透明性（當(dāng)尺寸小于光波長時不會產(chǎn)生散射）。（3）熱性能結(jié)晶使塑料的使用溫度提高.因此可以通過降低結(jié)晶度，減少成核劑等方法來改善結(jié)晶高分子的透明性。15聚合物結(jié)晶的充分必要條件是什么？將下列三組聚合物按結(jié)晶難易程度排列成序：PE，PP，PVC，PS（無規(guī)）；聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚間苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸乙二酯；尼龍6，尼龍66，尼龍1010；答：聚合物結(jié)晶的必要條件：分子鏈具有對稱性或者立構(gòu)規(guī)整性，對稱性越高，規(guī)整性越好，越容易進(jìn)行規(guī)則排列，形成高度有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；聚合物

20、結(jié)晶的充分條件：適宜的溫度區(qū)間和充分的時間。結(jié)晶容易程度為： （1）PEPPPVCPS（無規(guī)）（2）聚己二酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）聚間苯二甲酸乙二酯 己二酸乙二酯是脂肪鏈柔性好，而聚間苯二甲酸乙二酯對稱性不好。 （3）尼龍6尼龍66尼龍1010隨著尼龍結(jié)構(gòu)單元中碳原子數(shù)量增加，分子鏈上氫鍵密度逐漸降低。21取向?qū)Ω叻肿拥男阅苡泻斡绊?？給出12個取向在高分子成型加工中應(yīng)用的例子。駕駛合成纖維生產(chǎn)過程中為何要進(jìn)行牽伸和熱定型,答：（1）材料的力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度）在取向方向上顯著增強(qiáng)，而在垂直于取向方向上則明顯下降。在光學(xué)性能上，由于折射率在取向方向和垂直方向上有差別。取向材

21、料會出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象。取向還會提高材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對于結(jié)晶高分子，取向后材料的結(jié)晶度會增大。因此，取向材料的使用溫度得到提高。取向在高分子成型加工中應(yīng)用的例子：HDPC,全同PP纖維需要有較高的徑向強(qiáng)度，所以在合成纖維的過程中一旦受熱會發(fā)生鏈段的解取向而導(dǎo)致熱收縮，并且在牽伸過程中會引起斷裂伸長率下降，彈性變差等問題。同時還要有較好的尺寸穩(wěn)定性。為此，人們利用鏈段的取向比大分子鏈取向容易進(jìn)行，解取向也比大分子鏈解取向更快，更容易的特點，在纖維生產(chǎn)工藝中加入了“熱定型”工藝。26、簡述球晶的生長過程。（10分）答：1，成核：由一個多層片晶形成球晶的晶核。2，片晶生長：片晶逐漸向外生長并不斷分

22、叉形成捆束狀形態(tài)。3，形成球晶：捆束狀形態(tài)進(jìn)一步發(fā)展，最后填滿空間形成球狀晶體。4，球晶生長：球晶沿徑向方向不斷長大，直至與相鄰的球晶相遇 33、比較鏈柔性大小并說明理由 1、 PP>PVC>PAN 因為CN極性>CI>甲基 2、PE>PP>PS 因為取代基苯基的體積>甲基>氫36、如何改善結(jié)晶高分子的透明性？答：（1）減小高分子結(jié)晶度（2）晶區(qū)密度和非晶區(qū)密度盡可能接近（3）減小晶區(qū)尺寸37、結(jié)晶度對高分子性能的影響可從什么方面討論？答：力學(xué)性能、光學(xué)性能、熱性能38、為了提高結(jié)晶高分子的透明性?？刹捎檬裁捶椒▉斫档颓蚓У某叽?，增加透明性和其他

23、特性？答：采用在成型加工過程中加入成核劑的方法。從分子運動觀點解釋非晶態(tài)高分子三種力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變，并且討論：（1）分子量對高分子溫度-形變曲線形狀的規(guī)律；隨著分子量增大，高彈態(tài)出現(xiàn)，而且黏流溫度Tf隨分子量增加而上升，導(dǎo)致高彈區(qū)的長度增大。（2）交聯(lián)對高分子溫度-形變曲線的影響規(guī)律；如果對高分子進(jìn)行適度交聯(lián)，由于交聯(lián)點限制了分子鏈之間的相對滑移，而鏈段仍可運動，此時只會出現(xiàn)高彈態(tài)二沒有粘流態(tài)。（3）結(jié)晶對高分子溫度-形變曲線的影響規(guī)律。輕度結(jié)晶時，主要起物理交聯(lián)點的作用。重度結(jié)晶時，結(jié)晶高分子內(nèi)部的晶區(qū)成為貫穿整個材料的連續(xù)相，當(dāng)溫度達(dá)到非晶區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后，盡管非晶區(qū)的鏈段可以運動，但

24、是晶區(qū)內(nèi)部鏈段的運動仍被晶格緊緊地束縛，宏觀上觀察不到有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，當(dāng)溫度升高到熔點時，曲線變化分兩種情況：1，試樣分子量不太高，Tf<Tm，高分子直接進(jìn)入粘流態(tài)；2、Tf>Tm時，試樣先進(jìn)入高彈態(tài)，然后再進(jìn)一步進(jìn)入粘流態(tài)。15、比較下列聚合物的玻璃化溫度Tg高低并說明理由1） PE、PVC、PANTg： PAN > PVC > PE；取代基極性越大，相互作用力也越大，聚合物的Tg就高。2） 聚二甲基硅氧烷、聚甲醛、聚乙烯Tg：聚乙烯 > 聚甲醛 > 聚二甲基硅氧烷；主鏈含有醚鍵時，取代基間距增大，分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，Tg就低。3）聚-丁二烯、天然橡膠、丁苯橡膠Tg：丁苯橡膠 > 天然橡膠 > 聚-丁二烯主鏈結(jié)構(gòu)相似，但取代基越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻也越大，Tg就高16、試討論非晶、結(jié)晶和交聯(lián)聚合物的溫度形變曲線的形狀。 解：非晶態(tài)