全國2011年1月高等教育文化概論自考歷年考題

1、隨著信息技術的高速發(fā)展，在信息存儲的存取、記錄和處理 方面都提出了更高的要求。半導技術和集成工藝的突飛猛進的發(fā)展，信息存 儲和信息處理需要高密度記錄和快速讀寫材料，這促使材料物理學家不斷地去發(fā) 掘和探索新型功能材料來滿足這種需要。11988年，Baihichll等人在用分子束外延方法制備的 Fe/c:多層膜中發(fā)現(xiàn)了巨磁阻效應，可以廣泛地應用于信息存儲和信息處理的各個方面。1994年，Jin等2發(fā)現(xiàn)，具有鈣欽礦結構的錳氧化物薄膜具有遠高于Fe/cr性性質3-8和壓電鐵電件9-10等特性，并且在龐磁電阻11-l2、磁制冷l3-16和熱控等領域具有巨大的應 用價值，引起了人們越來越多的注意和興趣。以

2、以La1-xSrxMnO3為代表的此類錳氧化物的許多特性，如金屬一半 導體相變及 電磁輸運性質，在很大程度上和材料的晶體結構及微結構聯(lián) 系在一起。本章系統(tǒng)地介紹具有鈣鈦礦結構的錳氧化物的結構特點和近年來這類材料在這方面的主要研究進展。1.1研究背景 鈣欽礦結構稀土錳氧化物涉及到電子強關聯(lián)系統(tǒng)、多體系統(tǒng) 、絕緣體一金屬 轉變等許多凝聚態(tài)物理的基本問題，包含多種相互作用的競 爭，出現(xiàn)了包括龐磁電阻（CMR效應在內的各種奇特物理現(xiàn)象。因為錳氧化物材 料的這些特點，使得這種材料也有較高的實用價值。 近年來，鈣欽礦結構稀土錳氧化物的應用研究主要集中在龐 磁阻效應 l7-19 。2007年Nobel物理學

3、獎授予發(fā)現(xiàn)巨磁阻效應并對該現(xiàn)象做了正 確的解釋 Fert和Gr位nberg20兩人，這更加刺激了人們對龐磁阻效應的應 用和機理的研究。這主要是因為這類材料可以滿足高速發(fā)展的信息技術對高密度 存儲和高靈敏度磁傳感器的需求。 研究發(fā)現(xiàn)鈣欽礦稀土錳氧化物的微結構在很大程度上影響了 材料的電磁輸運性質 21-24，因此對鈣欽礦稀土錳氧化物的微結構研究不僅對理解電 子強關聯(lián)體 系中的凝聚態(tài)物理基本問題具有重要意義，還有重要的實用 價值。第三章溶膠凝膠方法制備Lai-xSrxMnO3材料La1-xSrxMnO3材料可以通過多種方法制備，目前塊材主要采用 區(qū)熔方法生長單晶以及采用固相反應來制備多晶樣品。薄膜

4、材料主要的制 備方法有脈沖激光沉積、金屬有機物化學氣相沉積法、濺射法 （包括射頻磁控濺射 和離子束濺射 、溶液化學方法 （包括溶膠凝膠法和金屬有機物分解法 和分子 束外延等方法。這些方法中，每種方法都有自身的特點。溶膠凝膠方法相對于 其他方法，具有制備流程簡單、成本較低等特點，特別對于薄膜材料，采用溶膠 凝膠方法制備，能夠與現(xiàn)在的半導體集成工藝相兼容。 本章我們采用溶膠凝膠方法制備了 La1-xSrxMnO3塊材和薄膜材料，并通過X射線衍射、熱重差熱、 X 射線能量色散譜等方法研究了制備工 藝參數(shù)對材料化學 成分、結構的影響。3.1 Lai-xSrxM nO3塊材的制備3 . 1 . 1 La

5、1-x SrxMnO 3塊材主要的制備方法目前，鈣欽礦錳氧化物塊材制備主要有利用生長單晶的方法 來得到單晶樣品以及利用固相反應的方法來制備多晶樣品。 固相反應的方法又分為傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝和溶膠凝膠法。 傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝從所需金屬的氧化物開始，將它們按比例稱好后，用球 磨的方法將它們粉碎，并且混合均勻，然后將其壓制為一定的形狀。然后在較高的 溫度下燒結十幾個小時左右以完成初步的固相反應 l 。然后將其研磨粉碎后再均 勻混合，壓制成一定的形狀，最后在高溫下（習100C 燒結，如果材料的純度不 夠好的話，需要重復研磨粉碎燒結這一步驟?？梢妭鹘y(tǒng)的固相反應需要的溫度較高，而且整個燒結時間很 長，有時

6、候會持續(xù)數(shù)周時間。溶膠凝膠方法制備Lai-xSrxMnO3塊材溶膠凝膠法是近十幾年來人們發(fā)展的一種重要的制備納M材料的方法。溶膠凝膠法制備的材料，因具有成分均勻，反應過程簡單，燒結 溫度低等優(yōu)勢而倍受人們關注2-3。Lai-xSrxM nO3材料多是利用金屬鹽類來當作其起始的原料，如醋酸 鹽4-5或者是硝酸鹽 6- 7等。此外，為了溶膠的性能得到改善，添加聚丙烯酸 印 poly(acrylicacid> ， PAA 8 、聚乙烯醇印 poly(vinylalcohol >， PVA 9等高分子聚合物， 可以形成良好網(wǎng)狀結構，有利于樣品的燒結，特別是形成致 密完整的薄膜材料。溶膠凝膠

7、法的基本原理和特點60年代中期，Lackey10等人用溶膠一凝膠法成功地制備核燃 料，如 UoZ、 TnO2 氧化物球形顆粒，此后該法又被用來制備含鋁、欽、錯等的 氧化物陶瓷粉料。隨 后溶膠一凝膠法的理論和技術日趨完善。 膠體是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力 可以忽略，粒子 之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠是具有液體特征的 膠體體系，微小的固體顆粒懸浮分散在液相中，并且不停地進行布朗運動的體系 ，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在11000nln之間。根據(jù)粒子與 溶劑間相互作用的強弱，通常將溶膠分為親液型和憎液型兩類。因為界面原 子的Gibbs自由能比內部原子高，

8、溶膠是熱力學不穩(wěn)定體系。若無其它條件限制 ，膠粒傾向于自發(fā)凝聚。達到低的表面狀態(tài)。若上述過程可逆，稱為絮凝。若不 可逆，則稱為凝膠化。凝膠是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質形成連續(xù)的 網(wǎng)狀。膠體顆?；蚋呔畚锓肿踊ハ嘟宦?lián)，形成空間網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充 滿了液體 （在干凝膠中的分散介質也可以是氣體 ，凝膠中分散相的含量很低，一 般在1%一3%之間。并非所有的溶膠都能轉變?yōu)槟z，凝膠能否形成的關鍵在于 膠粒間的相互作用力 是否足夠強，以至克服膠粒與溶劑間的相互作用力。簡單的講，溶膠一凝膠法就是用含高化學活性組分的化合物 作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在 溶液中

9、形成穩(wěn)定的透 明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng) 絡結構的凝膠，凝膠 網(wǎng)絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥 、燒結固化制備出分 子乃至納 M 亞結構的材料。由溶膠制備凝膠的具體方法有 : .使水、醇等分散介質揮發(fā)或冷卻溶膠，使之成為過飽和液， 而形成凝膠。.加入非溶劑，如在果膠水中加入適量的酒精后，即形成凝膠 。.將適量電解質加入膠粒親水性較強 （尤其是形狀不對稱 的憎 液型溶膠，即可形成凝膠，（例如Fe（0H3,在適量的電解質作用下可形 成凝膠 。.利用化學反應產(chǎn)生不溶物，并控制反應條件可得凝膠。 利用溶膠凝膠法制備材料時具有以下優(yōu)點 :1溶膠凝膠法增進了多

10、元組分體系的化學均勻性。若在醇溶 膠體系中，液 態(tài)金屬醇鹽的水解速度與縮合速度基本上相當，則其化合物 的均勻性可達到分子 水平。在水溶膠的多元組分體系中，若不同金屬離子在水解 中共沉積，其化學均 勻性達到原子水平。2溶膠凝膠法可得到表面很大的凝膠或粉末，與通常的熔融 法或化學氣相沉積法相比，燃燒成型溫度較低。3溶膠凝膠法制備粉料的過程中無需機械混合，所得產(chǎn)物的 純度高。從溶 膠出發(fā)，反應過程簡單，最終產(chǎn)物的形式容易控制，可得到 纖維、粉末、涂層 等，通過旋壓成型、浸漬或旋覆法還可制得各種各樣的復合 材料。3.122溶膠凝膠方法制備Lai-xSrxM nO3塊材我們所制備的多晶 La1-xSrx

11、MnO 3塊材和薄膜是采用溶膠凝膠法中的 PVA法（聚乙烯醇，（C2H4On具體步驟如圖3一 1所示。溶膠凝膠制備Lai-xSrxMnO 3 材的主要步驟有 :1.配制PVA溶液:稱量1克片狀PVA，將該PVA放入用蒸餾水洗 凈的燒中，并加入約 50ml 蒸餾水，置于磁力攪拌器并水浴加熱至 70-80cC慢速下磁力攪拌，約半個小時，直至 PVA完全溶解，得到PVA溶液。2稱量金屬鹽：溶膠凝膠法一般采用易溶性的鹽類。本實驗中 制備Lai-xSrxMnO3時采用的是分析純的金屬硝酸鹽，La<N03) 3 6H2O、Sr(NO3>2以及 50%的 Mn(NO3>2溶液。圖溶膠凝膠制

12、備La|.xSMnO2塊材流程圖3. 配制溶膠：將稱量好的金屬硝酸鹽倒入適量的 PVA溶液。PVA在本實驗中主要起三個作用：均勻分散金屬離子、調節(jié)溶膠粘度和在壓 片時作為粘合劑。 因此塊材和薄膜材料制備時，配制溶膠過程中，金屬陽離子 和PVA溶液中羥基（由PVA的分子式估算 的比例不同，一般在0.5 3之間。將配 好的溶膠室溫下在磁力攪拌器上攪拌 2小時即可。4. 烘干得到凝膠 :將溶膠放入恒溫烘箱中烘干。烘箱溫度一般 設置為 80oC。烘干后得到的凝膠一般會膨脹發(fā)起，形成饅頭狀物體。將烘 干的凝膠置于陶瓷小舟中，放入馬福爐中預燒去掉H、 N等有機成份。預燒溫度可 以由差熱和熱重分 析得到。本實驗中采用的預燒時間和溫度分別為 30分鐘， 500 oC。5. 高溫燒結 :燒結是指將生坯在一定的高溫下燒結，使其發(fā)生 固相反應，生成所需樣品。將預燒后得到的粉末狀樣品，置于瑪瑙研缽 中研磨，研磨后放入成型模具中，在