全國(guó)2011年1月高等教育文化概論自考?xì)v年考題

1、隨著信息技術(shù)的高速發(fā)展，在信息存儲(chǔ)的存取、記錄和處理 方面都提出了更高的要求。半導(dǎo)技術(shù)和集成工藝的突飛猛進(jìn)的發(fā)展，信息存 儲(chǔ)和信息處理需要高密度記錄和快速讀寫材料，這促使材料物理學(xué)家不斷地去發(fā) 掘和探索新型功能材料來(lái)滿足這種需要。11988年，Baihichll等人在用分子束外延方法制備的 Fe/c:多層膜中發(fā)現(xiàn)了巨磁阻效應(yīng)，可以廣泛地應(yīng)用于信息存儲(chǔ)和信息處理的各個(gè)方面。1994年，Jin等2發(fā)現(xiàn)，具有鈣欽礦結(jié)構(gòu)的錳氧化物薄膜具有遠(yuǎn)高于Fe/cr性性質(zhì)3-8和壓電鐵電件9-10等特性，并且在龐磁電阻11-l2、磁制冷l3-16和熱控等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng) 用價(jià)值，引起了人們?cè)絹?lái)越多的注意和興趣。以

2、以La1-xSrxMnO3為代表的此類錳氧化物的許多特性，如金屬一半 導(dǎo)體相變及 電磁輸運(yùn)性質(zhì)，在很大程度上和材料的晶體結(jié)構(gòu)及微結(jié)構(gòu)聯(lián) 系在一起。本章系統(tǒng)地介紹具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳氧化物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和近年來(lái)這類材料在這方面的主要研究進(jìn)展。1.1研究背景 鈣欽礦結(jié)構(gòu)稀土錳氧化物涉及到電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)系統(tǒng)、多體系統(tǒng) 、絕緣體一金屬 轉(zhuǎn)變等許多凝聚態(tài)物理的基本問(wèn)題，包含多種相互作用的競(jìng) 爭(zhēng)，出現(xiàn)了包括龐磁電阻（CMR效應(yīng)在內(nèi)的各種奇特物理現(xiàn)象。因?yàn)殄i氧化物材 料的這些特點(diǎn)，使得這種材料也有較高的實(shí)用價(jià)值。 近年來(lái)，鈣欽礦結(jié)構(gòu)稀土錳氧化物的應(yīng)用研究主要集中在龐 磁阻效應(yīng) l7-19 。2007年Nobel物理學(xué)

3、獎(jiǎng)授予發(fā)現(xiàn)巨磁阻效應(yīng)并對(duì)該現(xiàn)象做了正 確的解釋 Fert和Gr位nberg20兩人，這更加刺激了人們對(duì)龐磁阻效應(yīng)的應(yīng) 用和機(jī)理的研究。這主要是因?yàn)檫@類材料可以滿足高速發(fā)展的信息技術(shù)對(duì)高密度 存儲(chǔ)和高靈敏度磁傳感器的需求。 研究發(fā)現(xiàn)鈣欽礦稀土錳氧化物的微結(jié)構(gòu)在很大程度上影響了 材料的電磁輸運(yùn)性質(zhì) 21-24，因此對(duì)鈣欽礦稀土錳氧化物的微結(jié)構(gòu)研究不僅對(duì)理解電 子強(qiáng)關(guān)聯(lián)體 系中的凝聚態(tài)物理基本問(wèn)題具有重要意義，還有重要的實(shí)用 價(jià)值。第三章溶膠凝膠方法制備Lai-xSrxMnO3材料La1-xSrxMnO3材料可以通過(guò)多種方法制備，目前塊材主要采用 區(qū)熔方法生長(zhǎng)單晶以及采用固相反應(yīng)來(lái)制備多晶樣品。薄膜

4、材料主要的制 備方法有脈沖激光沉積、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法、濺射法 （包括射頻磁控濺射 和離子束濺射 、溶液化學(xué)方法 （包括溶膠凝膠法和金屬有機(jī)物分解法 和分子 束外延等方法。這些方法中，每種方法都有自身的特點(diǎn)。溶膠凝膠方法相對(duì)于 其他方法，具有制備流程簡(jiǎn)單、成本較低等特點(diǎn)，特別對(duì)于薄膜材料，采用溶膠 凝膠方法制備，能夠與現(xiàn)在的半導(dǎo)體集成工藝相兼容。 本章我們采用溶膠凝膠方法制備了 La1-xSrxMnO3塊材和薄膜材料，并通過(guò)X射線衍射、熱重差熱、 X 射線能量色散譜等方法研究了制備工 藝參數(shù)對(duì)材料化學(xué) 成分、結(jié)構(gòu)的影響。3.1 Lai-xSrxM nO3塊材的制備3 . 1 . 1 La

5、1-x SrxMnO 3塊材主要的制備方法目前，鈣欽礦錳氧化物塊材制備主要有利用生長(zhǎng)單晶的方法 來(lái)得到單晶樣品以及利用固相反應(yīng)的方法來(lái)制備多晶樣品。 固相反應(yīng)的方法又分為傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝和溶膠凝膠法。 傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝從所需金屬的氧化物開(kāi)始，將它們按比例稱好后，用球 磨的方法將它們粉碎，并且混合均勻，然后將其壓制為一定的形狀。然后在較高的 溫度下燒結(jié)十幾個(gè)小時(shí)左右以完成初步的固相反應(yīng) l 。然后將其研磨粉碎后再均 勻混合，壓制成一定的形狀，最后在高溫下（習(xí)100C 燒結(jié)，如果材料的純度不 夠好的話，需要重復(fù)研磨粉碎燒結(jié)這一步驟?？梢?jiàn)傳統(tǒng)的固相反應(yīng)需要的溫度較高，而且整個(gè)燒結(jié)時(shí)間很 長(zhǎng)，有時(shí)

6、候會(huì)持續(xù)數(shù)周時(shí)間。溶膠凝膠方法制備Lai-xSrxMnO3塊材溶膠凝膠法是近十幾年來(lái)人們發(fā)展的一種重要的制備納M材料的方法。溶膠凝膠法制備的材料，因具有成分均勻，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，燒結(jié) 溫度低等優(yōu)勢(shì)而倍受人們關(guān)注2-3。Lai-xSrxM nO3材料多是利用金屬鹽類來(lái)當(dāng)作其起始的原料，如醋酸 鹽4-5或者是硝酸鹽 6- 7等。此外，為了溶膠的性能得到改善，添加聚丙烯酸 印 poly(acrylicacid> ， PAA 8 、聚乙烯醇印 poly(vinylalcohol >， PVA 9等高分子聚合物， 可以形成良好網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于樣品的燒結(jié)，特別是形成致 密完整的薄膜材料。溶膠凝膠

7、法的基本原理和特點(diǎn)60年代中期，Lackey10等人用溶膠一凝膠法成功地制備核燃 料，如 UoZ、 TnO2 氧化物球形顆粒，此后該法又被用來(lái)制備含鋁、欽、錯(cuò)等的 氧化物陶瓷粉料。隨 后溶膠一凝膠法的理論和技術(shù)日趨完善。 膠體是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力 可以忽略，粒子 之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠是具有液體特征的 膠體體系，微小的固體顆粒懸浮分散在液相中，并且不停地進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)的體系 ，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在11000nln之間。根據(jù)粒子與 溶劑間相互作用的強(qiáng)弱，通常將溶膠分為親液型和憎液型兩類。因?yàn)榻缑嬖?子的Gibbs自由能比內(nèi)部原子高，

8、溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。若無(wú)其它條件限制 ，膠粒傾向于自發(fā)凝聚。達(dá)到低的表面狀態(tài)。若上述過(guò)程可逆，稱為絮凝。若不 可逆，則稱為凝膠化。凝膠是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的 網(wǎng)狀。膠體顆?；蚋呔畚锓肿踊ハ嘟宦?lián)，形成空間網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充 滿了液體 （在干凝膠中的分散介質(zhì)也可以是氣體 ，凝膠中分散相的含量很低，一 般在1%一3%之間。并非所有的溶膠都能轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，凝膠能否形成的關(guān)鍵在于 膠粒間的相互作用力 是否足夠強(qiáng)，以至克服膠粒與溶劑間的相互作用力。簡(jiǎn)單的講，溶膠一凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物 作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在 溶液中

9、形成穩(wěn)定的透 明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠 網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥 、燒結(jié)固化制備出分 子乃至納 M 亞結(jié)構(gòu)的材料。由溶膠制備凝膠的具體方法有 : .使水、醇等分散介質(zhì)揮發(fā)或冷卻溶膠，使之成為過(guò)飽和液， 而形成凝膠。.加入非溶劑，如在果膠水中加入適量的酒精后，即形成凝膠 。.將適量電解質(zhì)加入膠粒親水性較強(qiáng) （尤其是形狀不對(duì)稱 的憎 液型溶膠，即可形成凝膠，（例如Fe（0H3,在適量的電解質(zhì)作用下可形 成凝膠 。.利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生不溶物，并控制反應(yīng)條件可得凝膠。 利用溶膠凝膠法制備材料時(shí)具有以下優(yōu)點(diǎn) :1溶膠凝膠法增進(jìn)了多

10、元組分體系的化學(xué)均勻性。若在醇溶 膠體系中，液 態(tài)金屬醇鹽的水解速度與縮合速度基本上相當(dāng)，則其化合物 的均勻性可達(dá)到分子 水平。在水溶膠的多元組分體系中，若不同金屬離子在水解 中共沉積，其化學(xué)均 勻性達(dá)到原子水平。2溶膠凝膠法可得到表面很大的凝膠或粉末，與通常的熔融 法或化學(xué)氣相沉積法相比，燃燒成型溫度較低。3溶膠凝膠法制備粉料的過(guò)程中無(wú)需機(jī)械混合，所得產(chǎn)物的 純度高。從溶 膠出發(fā)，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，最終產(chǎn)物的形式容易控制，可得到 纖維、粉末、涂層 等，通過(guò)旋壓成型、浸漬或旋覆法還可制得各種各樣的復(fù)合 材料。3.122溶膠凝膠方法制備Lai-xSrxM nO3塊材我們所制備的多晶 La1-xSrx

11、MnO 3塊材和薄膜是采用溶膠凝膠法中的 PVA法（聚乙烯醇，（C2H4On具體步驟如圖3一 1所示。溶膠凝膠制備Lai-xSrxMnO 3 材的主要步驟有 :1.配制PVA溶液:稱量1克片狀PVA，將該P(yáng)VA放入用蒸餾水洗 凈的燒中，并加入約 50ml 蒸餾水，置于磁力攪拌器并水浴加熱至 70-80cC慢速下磁力攪拌，約半個(gè)小時(shí)，直至 PVA完全溶解，得到PVA溶液。2稱量金屬鹽：溶膠凝膠法一般采用易溶性的鹽類。本實(shí)驗(yàn)中 制備Lai-xSrxMnO3時(shí)采用的是分析純的金屬硝酸鹽，La<N03) 3 6H2O、Sr(NO3>2以及 50%的 Mn(NO3>2溶液。圖溶膠凝膠制

12、備La|.xSMnO2塊材流程圖3. 配制溶膠：將稱量好的金屬硝酸鹽倒入適量的 PVA溶液。PVA在本實(shí)驗(yàn)中主要起三個(gè)作用：均勻分散金屬離子、調(diào)節(jié)溶膠粘度和在壓 片時(shí)作為粘合劑。 因此塊材和薄膜材料制備時(shí)，配制溶膠過(guò)程中，金屬陽(yáng)離子 和PVA溶液中羥基（由PVA的分子式估算 的比例不同，一般在0.5 3之間。將配 好的溶膠室溫下在磁力攪拌器上攪拌 2小時(shí)即可。4. 烘干得到凝膠 :將溶膠放入恒溫烘箱中烘干。烘箱溫度一般 設(shè)置為 80oC。烘干后得到的凝膠一般會(huì)膨脹發(fā)起，形成饅頭狀物體。將烘 干的凝膠置于陶瓷小舟中，放入馬福爐中預(yù)燒去掉H、 N等有機(jī)成份。預(yù)燒溫度可 以由差熱和熱重分 析得到。本實(shí)驗(yàn)中采用的預(yù)燒時(shí)間和溫度分別為 30分鐘， 500 oC。5. 高溫?zé)Y(jié) :燒結(jié)是指將生坯在一定的高溫下燒結(jié)，使其發(fā)生 固相反應(yīng)，生成所需樣品。將預(yù)燒后得到的粉末狀樣品，置于瑪瑙研缽 中研磨，研磨后放入成型模具中，在