丙烯酸酯的乳液合成方法

1、 丙烯酸酯的乳液合成一、實驗?zāi)康?.了解和掌握苯丙乳液合成的基本方法和工藝路線；2.理解乳液聚合中各組成成分的作用和乳液聚合的機理；二、實驗原理在乳液聚合過程中，乳液的穩(wěn)定性會發(fā)生變化。乳化劑的種類、用量與用法、pH值、引發(fā)劑的類型、攪拌形狀與攪拌速度、加料方式、聚合工藝等都會影響到聚合物乳液的穩(wěn)定性。功能性單體如硅烷偶聯(lián)劑、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯等作為交聯(lián)單體參與共聚，在一定程度上可提高乳液的穩(wěn)定性，但因其具有極強的親水性，聚合過程中若在水相發(fā)生均聚形成水溶性大分子，會產(chǎn)生絮凝作用，極易破乳。因此選擇合適的乳化體系和聚合工藝對乳液聚合過程的穩(wěn)定性具有極重要的意義。聚合物乳液承受外界因

2、素對其破壞的能力稱為聚合物乳液的穩(wěn)定性。在乳液聚合過程中局部膠體穩(wěn)定性的喪失會引起乳膠粒的聚結(jié)形成宏觀或微觀的凝聚物，即凝膠現(xiàn)象。凝膠多為大小不等、形態(tài)不一的塊狀聚合物，有的發(fā)軟、發(fā)粘，有的發(fā)硬、發(fā)脆、多孔。在攪拌作用下凝膠分散在乳液中，可通過過濾法或沉降法除去，但有時也會形成大量肉眼看不到的、普通方法很難分離的微觀凝膠，使乳液藍光減弱顏色發(fā)白，外觀粗糙。嚴重時甚至整個體系完全凝聚，造成抱軸、粘釜和掛膠現(xiàn)象。凝聚物的生成在乳液研究和生產(chǎn)中具有極大的危害性，它不僅降低單體的有效利用率，增加聚合裝置的停機時間和處理的費用，而且還會加大各釜和各批次間產(chǎn)品性能的不一致性，污染環(huán)境。目前比較權(quán)威的用于解

3、釋聚合物乳液穩(wěn)定性的理論是雙電層理論和空間位阻理論。乳膠粒子的表面性質(zhì)與吸附或結(jié)合在其上的起穩(wěn)定作用的物質(zhì)有關(guān)，酸性、堿性離子末端以及吸附在乳膠粒表面上的乳化劑在一定的pH值下都是以離子形式存在的，使乳膠粒子表面帶上一層電荷，從而在乳膠粒子之間就存在靜電斥力，乳膠粒難于互相接近而不發(fā)生聚結(jié)。當(dāng)乳膠粒表面吸附有非離子型乳化劑或高分子保護膠體時，其穩(wěn)定性則與空間位阻有關(guān)。乳化劑的選擇是決定乳液聚合體系穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。乳化劑雖不直接參與反應(yīng)，但乳化劑的種類及用量將直接影響到引發(fā)速率、鏈增長速率以及聚合物的分子量和分子量分布。此外乳化劑的類型、用量和加入方式對乳膠粒的粒徑和粒徑分布、乳液粒度也有

4、著決定性的影響。如果所選用的乳化劑不適合本乳液聚合體系，則不論怎樣改變?nèi)榛瘎┑臐舛群驼{(diào)節(jié)聚合工藝參數(shù)，乳液聚合仍不能平穩(wěn)進行或是所得到的乳液產(chǎn)品缺乏實用價值。離子型乳化劑的特點是乳化效率高，可有效地降低表面張力，膠束和乳膠粒子尺寸小，機械穩(wěn)定性好，但由于其離子特性對電解質(zhì)比較敏感；非離子型乳化劑對電解質(zhì)有較好的穩(wěn)定性，但機械穩(wěn)定性不好，對攪拌速度比較敏感。離子型乳化劑主要靠靜電斥力使乳液穩(wěn)定，而非離子型乳化劑主要靠水化，兩種乳化劑復(fù)合使用時，兩類乳化劑分子交替吸附在乳膠粒子表面上，既使乳膠粒間有很大的靜電斥力，又在乳膠粒表面形成很厚的水化層，二者雙重作用的結(jié)果可使聚合物乳液穩(wěn)定性大大提高。目前

5、乳液聚合體系多采用陰離子型與非離子型復(fù)配乳化體系，所得乳液兼有粒子尺寸小、低泡和穩(wěn)定性好的特點。引發(fā)劑對整個聚合過程起差重要的作用，不同的引發(fā)劑制得的聚合物具有不同的分子結(jié)構(gòu)及性能。乳液聚合引發(fā)劑分為兩類：受熱分解產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑(如過硫酸銨APS、過硫酸鉀KPS、過硫酸鈉NPS、過氧化氫等無機過氧化物)；有機過氧化物和還原劑組合可構(gòu)成另一類引發(fā)劑。丙烯酸酯類共聚物乳液聚合體系中的引發(fā)劑多為水性的過硫酸鹽，常用的有APS、KPS及NPS等。較適宜的引發(fā)劑量為單體總量的0.2%0.8%，當(dāng)引發(fā)劑用量為0.2%0.4%時，制備的丙烯酸酯類共聚物乳液呈藍相、乳液粒子的粒度小，并且穩(wěn)定性好。用于聚合

6、的丙烯酸酯類單體分為粘性單體、內(nèi)聚單體和官能單體三大類，表1.1給出了常用丙烯酸酯類單體的玻璃化溫度和物性指標(biāo)。粘性單體又稱為軟單體，417碳原子的、玻璃化溫度較低的(甲基)丙烯酸烷基酯是常用的粘性單體，它的主要作用是比較柔軟，有足夠的冷流動性，易于潤濕被粘物表面，能較快地填補粘附表面的參差不齊，具有較好的初粘力和剝離強度。玻璃化溫度太低時聚合物太軟，內(nèi)聚性能不理想會影響應(yīng)用性能，因此要用玻璃化溫度較高的內(nèi)聚單體與粘性單體共聚來提高內(nèi)聚力，以獲得較好的內(nèi)聚強度和較高的使用溫度，同時也改善耐水性、粘接強度和透明性。官能單體是指分子中含有羧基、羥基、環(huán)氧基、胺基或酰胺基官能基團的單體，官能單體的存

7、在可以改善乳液對各種基材的粘附性能，如羧基化的丙烯酸乳液具有良好的穩(wěn)定性和自增稠性，同是時官能基團的存在為交聯(lián)提供了可能，通過自身交聯(lián)和外加交聯(lián)劑可得到交聯(lián)的聚合物，大大提高內(nèi)聚力，使內(nèi)聚強度、耐油性、耐熱性和耐老化性提高，但交聯(lián)也降低了聚合物分子鏈的自由度，使剝離強度、初粘性下降，只有控制合理的交聯(lián)密度才能獲得性能優(yōu)良的聚合物乳液。表1.1丙烯酸酯單體及玻璃化溫度Table1.1 Tg and property of acrylic monomer 單體類別單體各稱Tg/°C主要特征粘性單體丙烯酸乙酯(EA)-22臭味大丙烯酸丁酯(BA)-55粘性大丙烯酸異辛酯(2-EHA)-70

8、粘性大內(nèi)聚單體醋酸乙烯酯(VAc)22廉價，內(nèi)聚力，易黃變丙烯腈(AN)97內(nèi)聚力，有毒丙烯酰胺165內(nèi)聚力苯乙烯(St)80內(nèi)聚力，易黃變甲基丙烯酸甲酯(MMA)105內(nèi)聚力丙烯酸甲酯8內(nèi)聚力，有親水性功能單體甲基丙烯酸228粘合力和交聯(lián)點丙烯酸（AA）106粘合力和交聯(lián)點丙烯酸羥乙酯-60交聯(lián)點丙烯酸羥丙酯-60交聯(lián)點甲基丙烯酸羥乙酯86交聯(lián)點甲基丙烯酸羥丙酯76交聯(lián)點甲基丙烯酸縮水甘油酯可自交聯(lián)馬來酸酐粘性和交聯(lián)點N-羥甲基丙烯酰胺自交聯(lián)甲基丙烯酸三甲胺乙酯13交聯(lián)點，可自乳化此外，要獲得一種結(jié)構(gòu)均勻、轉(zhuǎn)化率高的共聚物，還必須考慮共聚單體的競聚率（r1和r2）。因為丙烯酸酯單體在聚合時，

9、往往會同時表現(xiàn)出自聚和共聚的傾向。乳液聚合時由于單體極性的差異，在水中溶解度不同，競聚率與溶劑型（如表所示）有所差異，采用“饑餓”滴加法，可減少均聚物的產(chǎn)生，使共聚物的結(jié)構(gòu)更趨于一致。一般而言共聚反應(yīng)進行的難易取決于自由基和單體的活性、空間位阻以及單體極性的大小等，如自由基有共軛現(xiàn)象發(fā)生或空間位阻大時穩(wěn)定性強，共聚活性低，有供電子基團的烯類單體更易于與有吸電子基團的烯類單體反應(yīng)。三、實驗儀器及試劑1.儀器：電子天平、水浴鍋、攪拌器、250ml三口燒瓶、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、50ml燒杯、稱量紙、滴管（5支）、廣泛pH試紙、25ml量筒。2.試劑：苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（

10、AA）、過硫酸銨（APS）、碳酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉、OP-10、氨水、去離子水。四、基本配方AA 1g BA 25ml St or MMA 25ml 過硫酸銨 0.45g 碳酸氫鈉 0.4g十二烷基硫酸鈉 1-1.5g OP-10 0.5-1g（十二烷基硫酸鈉+OP-10=2.0 g） 去離子水 60ml五、實驗工藝1.在三口燒瓶(預(yù)乳化釜)內(nèi)依次加入OP-10 0.30g、十二烷基硫酸鈉 0.3g、過硫酸銨0.15g，然后加入去離子水20ml，開動攪拌使之全部溶解。2.在預(yù)乳化釜內(nèi)依次加入AA、BA、St or MMA，攪拌乳化15min得到單體的預(yù)乳化液。3.在裝有攪拌、回流冷凝管的聚合釜內(nèi)依次加入剩余的十二烷基硫酸鈉和OP-10、碳酸氫鈉0.2g和去離子水30ml，開動攪拌使之溶解并置于50水浴中。然后裝好恒壓滴液漏斗。4.稱取制好的單體預(yù)乳化液5g并加入到聚合釜內(nèi)。稱取過硫酸銨0.3g并溶于5ml水中，緩慢加入到聚合釜內(nèi)，同時調(diào)整水浴溫度為82緩慢升溫。5.待溫度升為82后，緩慢滴加單體預(yù)乳化液，2h左右滴完。后取5ml水沖洗預(yù)乳化釜并滴加入聚合釜內(nèi)。6.保