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文檔簡介

1、第一章熱力學的基本規(guī)律1.1試求理想氣體的體脹系數(shù)a,壓強系數(shù)B和等溫壓縮系數(shù)k解:理想氣體的物態(tài)方程為pV = RT ,由此可算得:ktV cP1.2證明任何一種具有兩個獨立參量T,P的物質(zhì),其物態(tài)方程可由實1#驗測得的體脹系數(shù)a及等溫壓縮系數(shù)k ,根據(jù)下述積分求得:1 1InV二(adT -kdP),如果a ,k,試求物態(tài)方程。證明:tVeVdV(T,p)=( )pdT ()Tdp可卬兩邊除以V,得dVV.:V.:T)pdT(仝)Tdp " dTdpV : p#積分后得 InV = (adT -kdP)如果aT#代入上式,得 InV 二(dT-HInT-InP InC '

2、 T P所以物態(tài)方程為:PV二CT與1moI理想氣體得物態(tài)方程PV=RT相比較,可知所要求的物態(tài)方程即為理想氣體物態(tài)方程。1.3在0°C和1atm下,測得一塊銅的體脹系數(shù)和壓縮系數(shù)為a=4.185x 10-5k-1 , k=7.8x 10-7atm-1。a和k可以近似看作常數(shù)。今使銅加熱至10°C,問(1)壓力要增加多少大氣壓才能使銅塊的體積維持不變? (2)若壓力增加lOOatm,銅塊的體積改變多少?dV解:(a)由上題V1:V(V 汀)pdT)T dp =odT xdpV ' ;:p2#體積不變,即dV =0所以dP =旦dT 即-PTkk4.85 1010 =

3、 622 atm7.8 IO(b)V v2-vV 一 =:仃2-T)-(P2-5)=485 10 10-7.8 10 100=4.07 10鼻可見,體積增加萬分之4.071.4描述金屬絲的幾何參量是長度 L,力學參量是張力F,物態(tài)方程是 f(F ,L,T)=O。實驗通常在Ipn下進行,其體積變化可以忽略。線脹系數(shù)定義為a = 1(丄)f,等溫楊氏模量定義為 Y = L()丁,L cTA cL其中A是金屬絲的截面積。一般來說,和丫是T的函數(shù),對F僅有微弱 的依賴關(guān)系。如果溫度變化范圍不大,可以看作常量。假設(shè)金屬絲兩端固 定。試證明,當溫度由Ti降至T2時,其張力的增加為:F =YA : (T2

4、-)證明:(a)設(shè) F 二 F (T , L ),則dFdLT(1)由于pF 、0丿L WL丿F0丿=-1T#空1 = 一空1建1 所以.:T L:- L T . T F( 2)將(2)式代入(1)式,并利用線脹系數(shù)a和等溫楊氏模量的定義式,得dF叮徑I亂人3T嚴dTfcF ) +dL 二-:AYdT7T(3)(b)當金屬絲兩端固定時,dL= 0,由(3)式得3#F1.5 一理想彈性物質(zhì)的物態(tài)方程為豈其中L是長dF = -aA YdT當溫度由Ti降至T2時,積分上式得(4) F - -YA (T2 -)#(a)(b)在張力為零時,線膨脹系數(shù)一 QL"-1o T L3/Lo +2 其中

5、1 dLoa =T dLb是常數(shù)。試證明:度,Lo是張力F為零時的L值,它只是溫度T的函數(shù),2bT L 2LoY =(一+T)等溫楊氏模量為A LoL#(c)上述物態(tài)方程適用于橡皮帶,設(shè)T=30(K,bT33LN. I,AN 1o齢2o =5 1o,K試計算當Lo分別為o.5, 1.o, 1.5和2.0時的F,Y/對Lo的曲線。證明:(a)由彈性物質(zhì)得物態(tài)方程,可得2 L0(1)L3將上式代入等溫楊氏模量的定義式=LbT1bTL +2l2,2丿TAlL0L3丿A0L丿丫丄蘭A ;L(2)當F = 0時,L= 1。,由(2)式得丫。送1 2煜(3)(b)在F不變下,將物態(tài)方程對T求導,得L L2

6、汀廠L寺FL22l2Lpm 2L2Lm2LLE2L0LEL4=04#由上式解出汀F ,可得牆/ 2 =L 丄2L。2 也L丿1T/ 2 >LL0也L丿1L汀F1L°L°12-'0 _T亙.2L0TL°L20 _2LLoL3L3 -1 嚴 右2L0其中 0丄dkL。dT#1.6 1mol理想氣體,在27°C的恒溫下體積發(fā)生膨脹,其壓強由20pn準靜態(tài)地降到1pn,求氣體所作的功和所吸收取的熱量。解:(a)在恒溫準靜態(tài)膨脹過程中,理想氣體所作的功為V2RT InV2V?因為 PiVi = RT , P2V2 = RT ,故有ViPiP2WpdV

7、5#.WRTI nP23= 8.31 300ln20 二 7.46 10 J mol(b)理想氣體在恒溫膨脹過程中,內(nèi)能不變,根據(jù)熱力學第一定律,求得 Q =W = 7.46 103J mol'.1.7在25°C下,壓強在0至1000pn之間,測得水的體積為V =(18.066 0.715 10 p 0.046 10 " p2)cm3 mol如果保持溫度不變,將1mol的水從1pn加壓至1000pn,求外界所作的功。2解:寫出 V a bp cp ,貝 U dV= (b+2cp)dp =(一0.715 10”2 0.046 10p)dp所要求的功V210001 2

8、2 3 1000W = _( pdV = -( p(b+2cp)dp = -(bp +_cp ) 11 23J1 (-0.715) 10* (103)2 - 0.046 10$ (105)3 _23= 326.83pn cmi3/mol = 33.1J mol'(1pn cnf =0.101324J)1.8承前1.5題,使彈性體在準靜態(tài)等溫過程中長度由L0壓縮為2 '試計算外界所作的功。解:外界對彈性體作的元功表達式為dW 二 FdL將物態(tài)方程代入上式,得dL(1)(2)注意到在等溫過程中Lo不變,當彈性體在等溫過程中長度由 Lo壓縮dW 二 bT7#為Lo/2時,外界所作的功

9、為Lo / 2bTLoL2 )L oLo L JdL = 5 bTL o8(3)#1.9在0°C和1pn下,空氣的密度為1.29kg 'm.空氣的定壓比熱容 Cp =966J kgK,胡.41.今有27m3的空氣,試計算:(i )若維持體積不變,將空氣由0oC加熱至20oC所需的熱量。(ii)若維持壓強不變,將空氣由0°C加熱至20oC所需的熱量。(iii )若容器有裂縫,外界壓強為1pn,使空氣由0°C緩慢地加熱至20oC所 需的熱量。解: 1cal=4.2J 所以 cp =966 kg' K'=0.238alg' K'(

10、i)這是定容加熱過程,定容熱容量可以從定壓熱容量算出,CpCv.匕二 0.238 /1.41 = 0.169 cal /g deg27m3的空氣,其質(zhì)量可由它的密度算得:M 二 0.00129 27 106 二 3.48 104g考慮到熱容量為常數(shù),使溫度由0°C升至20oC所需得熱量-MCVdT 二 MCV(T2二 3.48 1040.169 20#即得QV =1.176 105c a 1= 4.920 105 J(ii)在定壓加熱過程中,Qp 二 MCp6 -T1) =348 10 0.238 20 = 1658 1(f(cal) = 6.93RJ).(iii)因為加熱過程使緩慢

11、得,所以假定容器內(nèi)的壓力保持 1pn.本 問題,空氣的質(zhì)量是改變的。在保持壓力 p和容積V不變的條件下加熱時,在溫度T下的質(zhì)量M(T)可由物態(tài)方程pV二羋RT(其中為空氣的平均分子量)卩確定之。設(shè)時,容器內(nèi)的空氣質(zhì)量之為 M1,則由pV=RT1 算得 m(t)= m¥,RT,所以2T1t2=仁 M (T )CpdT = M 1T1C p I1T1C pIn亠 (1)T1T1=273K, T2=293K, MCp=8.29 103cal/K 代入(1)式,即得= 8.29 103 273ln 竺=1.60 105ca l= 6.678 105 J2731.10抽成真空的小匣帶有活門,打

12、開活門讓氣體沖入。當壓強達到外 界壓強p0時將活門關(guān)上。試證明:小匣內(nèi)的空氣在沒有與外界交換熱量之 前,它的內(nèi)能U與原來在大氣中的內(nèi)能U0之差為U -U。二p0V0,其中V0 是它原來在大氣中的體積。若氣體是理想氣體,求它的溫度與體積。解:(a)求解這個問題,首先要明確我們所討論的熱力學系統(tǒng)是什么。 為此,可以設(shè)想:使一個裝有不漏空氣的無摩擦活塞之絕熱小氣缸與絕熱 小匣相連。假定氣缸所容空氣的量,恰好為活門打開時進入該小匣內(nèi)的那 一部分空氣的量。這樣,原來在小氣缸中,后來處于小匣內(nèi)的那一部分空8氣(為了方便,設(shè)恰為1mol空氣),就是我們所討論的熱力學系統(tǒng)。系統(tǒng)的初態(tài)(Vo,To, Po;Uo

13、)和終態(tài)(V,T,p;U)如圖所示:L g111ff _ f=初態(tài)(Vo,To,po;U 0)k終態(tài)(V,T,p;U)9當打開活門,有少量空氣進入原來抽為真空的小匣,小氣缸內(nèi)的氣壓 就降為比大氣壓小一點,外界空氣就迫使活塞向匣內(nèi)推進。根據(jù)熱力學第 一定律,在此絕熱過程中,有dU 二 dW =p ° dV積分之,U -UooVo-,V PodV 二 po o dV 二 poVoVo(1)#(b)由U -UoPoV。,得到Cv(T -ToRTo =(CpCv )To#Cv T - Cv To = C pT° - Cv ToT 二嚴丁。二 To 得C V從上式,(c)由于初態(tài)和終

14、態(tài)的壓力相等,故有#po =VV從以上兩式,得到VoTTo#由(2)式知,(3)式可化為#V1.11滿足pvn =C的過程稱為多方過程,其中常數(shù) n名為多方指數(shù)。 試證明:理想氣體在多方過程中的熱容量 Cn為n -n -1Cv10V證明:根據(jù)熱力學第一定律,有CndT = Cv dT pdV利用理想氣體的物態(tài)方程,可將 PV " = C化為TV n -1= C ,將上式微分,得Vd TRdTdV =(n - 1)T (n - 1)p將代入(1)式,得二 Cv -Cvn TCv.1.12試證明:在某一過程中理想氣體的熱容量Cn如果是常數(shù),該過6 - C pn程一定是多方過程,多方指數(shù)C

15、n -Cp假設(shè)氣體的定壓熱容量和定容熱容量是常數(shù)。證明:根據(jù)熱力學第一定律C ndT 二 C V dT pdV#由pV二RT,有pdV Vdp二RdT,將dT代入上式,得11#/ C n - c V(1) pdVR5 CCv d p 0R#兩邊除以Pv,再經(jīng)整理,得到,經(jīng)積分即得PQ;par1.13聲波在氣體中的傳播速度為';:'s假設(shè)氣體是理想氣體,其定壓和定容熱容量是常量。試證明氣體單位質(zhì)量的內(nèi)能u和焓h可由聲速及給出:、二2uh =(-1) +常量,-1 +常量證明:理想氣體在準靜態(tài)的絕熱過程中,pV =C,經(jīng)積分,得豐V=0從而得到(于S(1)因為 v ,所以(瓠p :

16、Vp=(習)s(77)s 十 vp)(Mx P MV2:2 V M2pV RT M M(;P)sRTM ,故Ma 212對于理想氣體,內(nèi)能和焓分別為#常數(shù)U二CV 常數(shù)#把(2)中的T代入(3)式,并注意到cp CV = R和Cp/CV =得單位質(zhì)量的內(nèi)能u和焓h為一口 常數(shù),2常數(shù)V -113#1.14大氣溫度隨高度降低的主要原因是在對流層中的低處與高處之 間不斷發(fā)生對流。由于氣壓隨高度而降低,空氣上升時膨脹,下降時收縮 空氣的導熱率很小,膨脹和收縮的過程可以認為是絕熱過程。試計算大氣dT溫度隨高度的變化率dz,并給出數(shù)值結(jié)果。驗(z)g提示:根據(jù)流體靜力學可導出氣壓隨高度的變化率dz0T

17、_ Y -1T(z)再利用理想氣體的絕熱方程求出<>s7 P(Z),從而可以求出。dT _(-1)m g答:dzR'數(shù)值結(jié)果:-10K kmJ.解:(i)首先討論在熱平衡下,大氣壓如何隨高度而改變。要注意到熱平衡條件中包括力平衡條件,考慮在高度z和z+dz之間,其截面積為A的空氣圓柱體(圖1.14),作用在它的上截面和下截面的力分別為-P(z dz)A和 p(z)A作用在圓柱內(nèi)空氣的重力為-;?(z)Adz ,由上述三個力的平衡條件:dp(z) 得到dz=(z)gz+dz"p (z)gAdzzP(z)A-p(z dz)A+ p(z)A - ;?(z)Adz =0(

18、ii)把(1)式的p (z)變換到p(z):如果空氣的平均分子量為 m,則1mol空氣的體積為(z),則可把理想氣體的物態(tài)方程,pFV表為p(z)RT(z)"z)(z)RTm p(z)(z)14#于是(1)式變?yōu)閐p(z)mgdzRT (z)p(z)#(iii)現(xiàn)考慮理想氣體的準靜態(tài)絕熱過程:dT (z)dz;:T0p丿sdp (z)dz#門知,下面的任務(wù)是要求關(guān)于p s的表達式。由熱力學第一定律及物態(tài)方程,在絕熱過程中dQ 二 CVdT pdV 二 CVdT RT =0由 pV 二 RT,有pdV Vdp 二 RdT,兩邊除以 pV 二 RT,得dV _ dT dpR=Cp -Cv

19、禾化將(5)式代入(4)式,注意到cv則得dT - 1 dpp#訂-1 T或i 8丿s' P把或和(6)式代入(3)式,得dT(z)dz丄mgl Y八R15訂-1 T#訂-1 T2式中 =1.41,m = 29g /mol,g = 980cm/sec 所以(*'1)mg/ R =0.41 29 980/(1.41 8.3 107) =1.00 10°(deg/cm) =10.0deg/km即每增加1千米,溫度約降低10°C.1.15熱泵的作用是通過一個循環(huán)過程將熱量從溫度較低的環(huán)境傳送到 溫度較高的物體上去。如果以理想氣體的逆卡諾循環(huán)作為熱泵的循環(huán)過程, 熱

20、泵的效率可以定義為傳送到高溫物體的熱量與外界所作的功的比值。試 求熱泵的效率。如果將功直接轉(zhuǎn)化為熱量而令高溫物體吸收,則“效率” 為何?答:熱泵效率T1 一丁2后者為1。見教材第一章1.9理想氣體的卡諾循環(huán)1.16假設(shè)理想氣體的Cp和Cv之比 是溫度的函數(shù),試求在準靜態(tài)絕 熱過程中T和V的關(guān)系。該關(guān)系式中要用到一個函數(shù)F(T),其表達式為In F (T )二(爲解:在準靜態(tài)絕熱過程中,CVdT pdV -0,因為pV二RT ,故得#1 dTdV+ VdVV上式積分后,得dT(-1)T lnV =lnC#討論:當丫為常數(shù)時,則 式經(jīng)積分后,得lnT lnV 九=1 nC即有1.17利用上題的結(jié)果

21、證明:當丫為溫度的函數(shù),理想氣體卡諾循環(huán)的 =1效率仍為r V圖 1.18Q1證明:如圖1.18所示,IU :吸熱= RT1'nVQ2 = RT2 InIVW :放熱在整個循環(huán)過程中,對外所作的功為W=Q-Q = RTl "V2V?RT 2 InVaV4(1)17#對于狀態(tài)I和W有下面關(guān)系FEM 二 F (?2 )V4對于狀態(tài)川和W,有下面關(guān)系F()V2 二 F(T2)V4V2 _V1V2式除以式,即得ViV4ViWf= R(T1 -T2)ln 丄代入到式,則得ViQi所以R® _T2)In V21 RTi In V1Vi1.18試根據(jù)熱力學第二定律證明兩條絕熱線不

22、能相交。證明:我們用反證法來證明。如圖 1.18-1所示。假設(shè)兩條絕熱線 S1 和S2相交與C點。今考察一條等溫線T,它與兩條絕熱線分別相交于 A點 和B點(這樣一條等溫線總能找到,因為等溫線得斜率總比絕熱線的斜率 為小)。我們可以把過程 A - B - C-A認為是可逆循環(huán),在這個循環(huán)中, 僅在等溫過程A-B,系統(tǒng)從外界吸熱Q;系統(tǒng)對外界作的功,其量值等于 面積ABC.這就意味著,在此循環(huán)過程中,從單一熱源吸收的熱量完全轉(zhuǎn)變 為功而不因起其它變化。這是違反熱力學第二定律的卡爾文說法的。結(jié)論是,兩條絕熱線不能相交。又,若兩條絕熱線 Si和S2,如圖1.18-2所示那 樣相交于C,我們作等溫線T

23、構(gòu)成一個循環(huán),則會得出更為荒謬的結(jié)果:它不斷對外作功(正循環(huán)),又不斷對熱源放熱。這不僅不符合熱力學第二 定律,而且也違背熱力學第一定律,所以兩條絕熱線是不能相交的。P aSiS219#1.19熱機在循環(huán)中與多個熱源交換熱量。在熱機從其吸收熱量的熱源 中,熱源的最高溫度為 T1.在熱機向其放出熱量的熱源中,熱源的最低溫1 _度為T2.試根據(jù)克氏不等式證明,熱機的效率不超過證明:根據(jù)克勞修斯不等式,我們有(命-(b)Td外T。.所以dQ2(b)T(外)(1)其中,熱機在過程(a)的元過程中吸收熱量(dQ1 =0),而在過程(b)的 元過程放出熱量(dQ20是放出熱量的量值)。如果T1是過程(a)

24、中,T(外)的最大值;T2是過程(b)中,T(外)的最小 值,那么從(1)是,我們有#<Q2或所以Q iT1Q2Q(上式等號適用于僅有兩個熱源并且過程是可逆的情況)對外界所作的功W ' Qi - Q2WQ21 -QiQiTi1.20理想氣體分別經(jīng)等壓過程和等容過程,溫度由Ti升至T2.假設(shè)丫 是常數(shù),試證明前者的熵增為后者的 丫倍。證明:理想氣體在準靜態(tài)過程中,有dQ 二 C v dT pdV 二 C p dT - V d p(i)V在等壓過程中,熵增為:27心;2“ T T證明上式的另一方法是:在等容過程中,熵增為(AS)v = fCvdT=C/ f2-dT=Cvln衛(wèi) Ti

25、TTi TTi(3)( S)p 二 Cp =故(0/(若Cp和Cv是常數(shù))對于理想氣體,我們已知S(T,V)二 CV I nT n R l nV S0S(T, p)二 Cp InT - nR In p S°將上兩式分別用于等容和等壓過程,可得i71(S)pC S)vInT2TiCpCv In 及 TiCv#1#11.21溫度為0oC的1kg水與溫度為100°C的恒溫熱源接觸后,水溫達 到100oC。試分別求水和熱源的熵變以及整個系統(tǒng)的總熵變。欲使整個系 統(tǒng)的熵保持不變,應(yīng)如何使水溫從0OC升至100°C?已知水的比熱容為4.18J g 二 K解:題中的熱傳導過程是

26、不可逆過程,要計算水和熱源的熵變,則必須設(shè)想一個初態(tài)和終態(tài)分別與題中所設(shè)過程相同的可逆過程來進行計算。要計算水從0°C吸熱升溫至100°C時的熵變,我們設(shè)想一個可逆 的等壓過程:373m(水 dT37340=水mQ In1000 4.18 0.312= 13046J KT273對于熱源的放熱過程,可以設(shè)想一個可逆的等溫過程:3731000 4.18(373一273)120.6j 虻心$總=心S?k *心S熱源=1 8 J K在0°C和100°C之間取彼此溫度差為無窮小的無限多個熱源,令水依 次與這些溫度遞增的無限多個熱源接觸,由0°C吸熱升溫至

27、100°C,這是一個可逆過程,可以證明八s熱源=_s水,故s總= s水s熱源=01.2210A的電流通過一個25Q的電阻器,歷時1s. (i)若電阻器保持為室溫27oC,試求電阻器的熵增。(ii)若電阻器被一絕熱殼包裝起來,其 初溫為27°C,電阻器的質(zhì)量為10g,比熱容Cp為°.84J g K ,問電阻器的 熵增為何?解:(1)若電阻器保持一定溫度,則它的狀態(tài)不變,而熵是狀態(tài)的函數(shù),故知電阻器熵增為零,即AS=0.我們也可以這樣考慮,電功轉(zhuǎn)變 為熱,傳人電阻器,同時此熱量又由電阻器流入恒溫器(比如是實驗室) 因此,傳入電阻器的凈熱量為零,故有=0.(2)在這過程

28、中,有電功轉(zhuǎn)變?yōu)闊?,是不可逆過程。因為熵是態(tài) 函數(shù),我們設(shè)想一個是電阻器等壓加熱的過程來計算熵增。電阻器終態(tài)的溫度為Tf,有Q=mCp(Tf-Ti),及Q =0.241 2Rt =0.24 10225 1 = 600(cal)600Tf =+300 =600(K)得10 0.2$ 二人 mCpdT =mCp|門衛(wèi) 胡。0.2 “60-1.386(ca/K) 吒 Tp T3001.23均勻桿的溫度一端為 T1,另一端為 T2.試計算達到均勻溫度1-(T1 T2)2 后的熵增。解:當熱力學系統(tǒng)從一平衡態(tài)經(jīng)歷了一個不可逆過程到達另一平衡態(tài) 時,其熵的改變可引入一個適當?shù)目赡孢^程而進行計算,這是因為熵

29、是態(tài) 函數(shù)。而本問題中,桿是從一非平衡態(tài)經(jīng)歷了熱傳導的不可逆過程,而到 達一個平衡態(tài)。因此,設(shè)想下述可逆過程:把桿當作是無數(shù)無限薄的小段 組成,每一個小段的初溫各不相同,但都將具有相同的終溫。我們再設(shè)想 所有的小段互相絕熱,并保持同樣的壓力,然后使每小段連續(xù)地跟一系列 熱源接觸,這些熱源地溫度由各段的初溫度至共同的終溫度。這樣就定出24無數(shù)個可逆的等壓過程,用來使該桿由初始的非平衡態(tài)變化到平衡態(tài)的終態(tài)0我們考慮長為L的均勻桿,位于x處的體積元的質(zhì)量為dm 二 Adx其中p及A分別為桿的密度及截面積,該段的熱容量為C pdm = C p ;?A d x最初的溫度分布是線性分布的,而使 x處的初溫

30、為T/x)訂若無熱量損失,并且為了方便起見,假設(shè)各小段的熱傳導率、密度和熱容量都保持不變,則終溫Tf該體積元的熵增為Cpgdx: 二Cp : AdxlnTfTi =Cp:?AdxlnTfTi=xT1 E _T2LTf=-Vp ;?Adxln( _ 1 . 2 x)沿整個桿積分,得熵的總變化等于0 ln( 口0 Tf口 jdxLT f25#利用積分公式ln( a bx)dxbx)ln(a bx) -1 】#經(jīng)積分并化簡后,得到TlnT -TJnET -T21).綸二mC1 InTf +- lnT2 lnUm(P(lnTT2T T2T -T221.24根據(jù)熵增加原理證明第二定律的開氏表述,從單一熱

31、源吸收熱量 使之完全變成有用的功而不引起其它變化是不可能的。證明:假設(shè)有一個溫度為T的熱源,一熱機在循環(huán)過程中從這個熱源 吸收熱量Q,并把此熱量Q全部轉(zhuǎn)化為機械功輸出。顯然,熱源和熱機合 起來成為一個絕熱系統(tǒng),在上述循環(huán)過程中,熱源的熵減少了Q/T,而熱機的工作物質(zhì)的熵不變。這樣一來,整個絕熱系統(tǒng)的熵減少了,這違反了 熵增加原理。因此,熱機從單一熱源吸熱并全部轉(zhuǎn)化為功的過程是不可能 的。這個例子表明,熱力學第二定律的開氏說法也包括在熵增加原理這一 更普遍的表述中。1.25物體的初溫Ti高于熱源的溫度T2.有一熱機在此物體與熱源之 間工作,直到將物體的溫度降低到T2為止。若熱機從物體吸取的熱量為

32、 Q, 試根據(jù)熵增加原理證明,此熱機所能輸出的最大功為Wmax=Q -T2(Si -S2)其中 辭2是物體的熵減少量。證明:熱機工作若干循環(huán)后從物體吸熱(1) (1)物體熵的變化5 7;Q,對外界做功 W,放出熱量 Q-W 到T2,此時復合系統(tǒng)(物體、熱機和熱 源)的熵變:(2)熱機工作物質(zhì)熵的變化為0, 因為作若干循環(huán)后,物質(zhì)恢復原熱源熵的變化;T2復合系統(tǒng)為一絕熱系統(tǒng),按熵增加原理,有T (S2 -SJ Q - W對于可逆過程,上式取等號,即得Wmax= Q - T2 ( S1- S2).Wmax即為此熱機所能輸出的最大功1.26有兩個相同的物體,熱容量為常數(shù),初始溫度同為 Ti.今令一致

33、 冷機在此兩物體間工作,使其中一個物體的溫度降低到 T2為止。假設(shè)物體 維持在定壓下,并且不發(fā)生相變。試根據(jù)熵增加原理證明,此過程所需的2TiWm i 尸 Cp(:+T2 2Ti)最小功為T2證明:把兩個物體和制冷機看成為一個絕熱系統(tǒng),則按熵增加原理有TiS2S制冷機=T CpdTTT2Ti CPdTT即 S 二 Cp(lnTiT2lnTi2)0(1)_Tj2/T2又,根據(jù)熱力學第一定律,有Q2 WTiTi肋(CpdT = T CpdT+W即T12積分上式,并經(jīng)整理后,得W =Cp(Ti T2Ti)把(2)式代入,得WKCp(Ti2/T2+T2-2T)當制冷機作可逆循環(huán)時,式中取等號,制冷機作

34、的功最小:WmNCp(亠 T2 -2Ti)1.27簡單系統(tǒng)有兩個獨立參量。如果以 T,S為獨立參量,可以縱坐標 表示溫度T,橫坐標表示熵S,構(gòu)成T-S圖。圖中的一點與系統(tǒng)的一個平衡 態(tài)、一條曲線與一個可逆過程相應(yīng)。試在圖中畫出可逆卡諾循環(huán)過程的曲線,并利用T-S圖求卡諾循環(huán)的效率TTT20Si圖 1.27解:由兩條等溫線和兩條絕熱線構(gòu)成的卡諾循環(huán) if2f4 1, 在T-S圖上,就由圖1.27所示。其中1 2是等溫過程,由于在此 過程中,物質(zhì)吸熱,所以熵是增加的。34也是等溫過程,由于在 此過程中,物質(zhì)放熱,所以熵減小。過程 23,4 1是絕熱的等熵 過程。在過程12中,物質(zhì)吸收的熱量Q為2Q

35、1T1d =T1(S2 - S1)在過程34中,物質(zhì)放出的熱量為4Q2= .3T2dS 二 T2(S3S4)=T2(S2S1)所以卡諾循環(huán)的熱機效率為30Q2QT2 ( S2 - S1 ) T2=1I -T1 (S2 - S1 )T1在計算熱機循環(huán)的效率時,應(yīng)用T-S圖比用P-V圖更為方便,這就是在熱工計算中廣泛采用T-S圖的原因。焙由物態(tài)方程f(P,V"。證明:(浄譯)V(£)P1f (P,V,T) =0P = P(V,T)dP =(M)TdV (蘭)VdT eVcT設(shè) dP =0 ()丁 = -(斗)v(£)p (W)T(耳)V()P =TeVcT eVcP

36、cT eV第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)2.1溫度維持在25°C,壓強在0至1000atm之間,測得水的實驗數(shù)據(jù)如下:3_63d=(4.5 101.4 10 p)cm mol k若在25oC的恒溫下交水從1atm加壓至1000atm,求水的熵增加從外界吸收的熱量。解:(a)把題中的.L、:V:' v()p()- a bpp寫成下面的形式::t;pP:s(一):P令VT _FP二心P (fPdpipP (|T)pdp= (a+bp)dp=鼻p0 將題中所給數(shù)據(jù)代入上式,并注意 1atm=101325Pa算得P2P2 :Vp1汀+知-p2)s = -0.527 j mol J k31

37、(b) Q 二T:S=298 (-0.527) =-157J mol J 。2.2已知在體積不變時,一氣體的壓力正比與其絕對溫度。試證明在 溫度保持不變時,該氣體的熵隨體積而增加。解:已知P二f (V)T,其中比例系數(shù)f(V)>0,它僅是V的函數(shù),今要證(S)T 0(竺)T =(M)V = f(V) 0明:V。根據(jù)麥氏關(guān)系,有;:V汀因此即的證明。2.3設(shè)一物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下的形式:P=f(v)T試證明內(nèi)能與體積 無關(guān)。;U;P() =t() - P解:根據(jù):v T 汀V;:U;:P3 =T(齊)V一齊 f(v)T二 Tf (v) - p = 0(2.4 求證:(1)£Sr

38、 V:s(一)H 證明:由 dH=TdS+Vdp,令 dH=0,得 ; P0(因為 V>0,T>0)由 dU = TdS - pdV ,令 dU = 0,得(;:V)u#032#(因為 P>0,T>0)(以Jt = 0,2.5已知 :V求證,P#證明:已知;:U(I所以£UV<9 V)T()T2.6試證明,一個均勻物體在準靜態(tài)等壓過程中熵隨體積的增減取決于 等壓下溫度隨體積的增減。證明:這可以由壓力不變下,熵對體積的偏導數(shù),:V v的符號證明之。就定壓膨脹系數(shù)V :T V而論,選T,P為獨立變量是方便的,于是問題就歸結(jié)于把 2V丿p中的獨立變量(V, P

39、)變換到獨立變量(T,P)。這 可采用下面兩種方法來做。33#::v pS, p:V, p引V,P)FS /pv:T,PT, p .汀 P .汀 P因?qū)鶆蛭矬w,CP>0;而T0,及V0所以:v p的符號與的符號相同.即在準靜態(tài)等壓過程中熵S隨體積V的增減取決于溫度隨體積的增減。(ii)2.7試證明,在相同的壓力降落下,氣體在準靜態(tài)絕熱膨脹中的溫度降落大于在截流過程中的溫度將落。# 0證明:據(jù)題意,本題就是要證明:(clP 丿s1匸p丿卜呂H.汨p . ;P s即VCP0上式中用到但一叵】互】理】lP.4P丿H疋H.丿Pl訊入該題所證明的結(jié)果表明,為了冷卻氣體(例如為了液化),用準靜態(tài)絕

40、 熱膨脹的辦法比節(jié)流過程為好。其理由兩個:1,每一種氣體都可以采用前 者的方法是它冷卻下來2,溫度降落較大2.8 實驗發(fā)現(xiàn),一氣體的壓強p與比容v的乘積及內(nèi)能U都只是溫度 T的函數(shù),即pv=?(T), U=U(T),試根據(jù)熱力學理論,討論該氣體的物態(tài)方程 可能具有什么形式.解:由題知,內(nèi)能只是溫度的函數(shù),U=U(T),所以,_P =0T df T 丄 f T dT vdf T dT f T 一0經(jīng)積分得到InIn f(T)-I nT=l nC, meT34 0所以f (T)=CT,(其中C是一常數(shù)),因此,PV=CT#2.9證明:= -Tl印丿Tc2V、亍丿Pp r工2V "pO&#

41、169;2丿0dppCp 二CP -TCv =Cv并由此導出:根據(jù)以上兩式證明,理想氣體的定容熱量和定壓熱容量只是溫度T的函數(shù).C證明:(1)由于所以#-2 h得2伴"空二 T 汀 L-T V Vdv#(1)式也可以從TdS第一方程證明:r 即 x-iTdS =CVdT +T dV0丿v由于dS#從CV1(cCv、J 二r R2c PTl£V 丿 tcT丿v -V0 “是全微分,所以$2P ' 乞V;T V及能態(tài)方程-T,即_ P,也可證明36(1)式成立。:由CP-:ST 便卩£T 丿p 一pTIU(2)式也可以從TdS第二方程證明:TdS =CpdT

42、T P S丿pdP由dS的全-:Cp微分條件,得T ;:P T,從CP.汀 p及H V -T ;:2PdV 焓態(tài)方程,P T;T P也可證明(2)式。Cv =C+T(3):在恒定溫度下積分(1)式,得其中CV是體積為V0是的定容熱容量。(3)式表明,只要測得在某一體積V0o一一的定容熱容量CV,則在任何體積下的定容熱容量就可根據(jù)物態(tài)方程所給的T V而計算出來。(4)在恒定溫度下積分(2)式,得.:2V訂2dP P0其中CP是當壓強為P0時的定壓熱容量。(4)式表明,只要測得在某0壓強P0下的定壓熱容量CP,則在任何壓強下的定壓熱容量都可根據(jù)物 態(tài)方程所給的:T P而計算出來。d =0(5):將

43、理想氣體物態(tài)方程PV=RT代入(1)式和(2)式,得 ;V t ,38dT的函數(shù),所以理想氣體定容熱容量CV和定壓熱容量C P只是溫度T2.10證明范氏氣體的定容熱容量只是溫度T的函數(shù),與比容無關(guān)。證明:在2.9題已經(jīng)證得:V t02(1)RT a由范氏氣0因此(1)式中的 ;:V T即范氏氣體的定容熱容量只是溫度T的函數(shù),與比容無關(guān)。2.11證明理想氣體的摩爾自由能可以表為 f = CVdT 比-T CVdT- RTInV -TS 一 -T 學 QdT u0 -TS)- RTInV證明:摩爾自由能為f=u-Ts,又已知理想氣體的摩爾內(nèi)能和摩爾熵分別為uC V dT u 0 和 sR l nV

44、 S0故得C v dT - T嚴-RT lnV Uo-TS 0上式右邊前兩項還可以合并成一項。在右邊第二個積分中,1x=Ty 二 CVdT ,再完成分部積分,得CV1dTdT 二 xdy 二 xy - ydxCVdT- CV dT,于是化為下面帶有雙重積分的形式:TC v dT u o-TSRT In V2.12求范氏氣體的特性函數(shù)f,并導出其它的熱力學函數(shù)提示:V:時,范氏氣體趨于理想氣體。_ RT a p = _f解: ( a)范氏氣體,V-b V2,由丿t得汗RT a -_ ' -2:V T V -b V 積分后得-RTdVV -baaydVT RTIn(V-b)_vT 其中 T

45、為積分常數(shù),可用如下的辦法確定之:當 V:時則f 理想二-RT In V- T在(2.11)題已得下面結(jié)果:f理想比較(2)式和CdT -T , CT(3 )式,即得0-dT - RT lnV U 0 - TS0(3)二.Cx°dT -T .U 0 - TS 0將(4)式代入(1 )式,即得f cVdTCadT - RT ln( V - b)U 0 - TS 0(b)dT R ln( V - b) S0(c)f TS二.CfdT U0402.13試證明范氏氣體的摩爾定壓熱容量與定容熱容量之差為CpmC VmR_ 2a(Vm - b)1 2Vm3RT證明:已知CplT丿p由范氏方程可得

46、41#RV -bRT 2aV3- 2 I £T .丿pV - b ( V - b)所以,CpmC VmR2a(Vm - b)dT證明:(a)F 是 x 和 T 的函數(shù),則 dF =-SdT XedxSdT -Xdx 上式中恢復力X是外力Xe的平衡力,在準靜態(tài)過程中,Xe = X,因此外力所作的功dWe二Xedx二-Xdx從(1)式得到X 二 A X ( 2 ).:X T上式對x求積分則得1 2F(T,x F(T,0) Ax2Vm3RT2.14 一彈簧在恒溫下的恢復力 X與其伸長 成正比,即X= A .今 忽略彈簧的熱膨脹,試證明彈簧的自由能F、熵S和內(nèi)能U的表達式分別為1 2x2 d

47、AF(T,x)二F(T,O) Ax , S(T,x)二S(T,O)2 2 dTS(T , x)=-(b)由(1)式給出|:0丿xdF(T ,0 )dT2 xdAS(T,x) =S(T,0)所以2dT1dA2U (T,x) = F +TS = U (T ,0)十-(A-T)x(c)2dTx 2 dA 亍dT2.15 承前1.5和1.8題,試求將理想彈性體等溫可逆得由Lo拉長至2 L。時所吸的熱和內(nèi)能的變化。=bTL20L2(1)解:已知彈性體的物態(tài)方程為42#將彈性體等溫可逆得由L。拉長至2L0時外界所作的功為2Lo2L0WLo FdbT .Lo<Lo(a)為求彈性體等溫可逆得由Lo拉長至

48、2Lo時所吸的熱,T d S=CTdS第二方程在等溫過程中吸收的熱量是我們利用F ( 3 )4 )#把狀態(tài)方程在F不變下對T求導,得#bT lobTa02Lo La o式中1 dL °江L o dT,由(5)式可以求出汀F另外,在T不變的情況下,由(1)式可求出d©佶乎dL (6),:L將(6)式及(5)式中的汀f代入(4)式得Q =T 廣 b 與-丄 l+bTa。(丄LoIL 導dL LoL22L°LL2 =bT I i-oT -1(1 2: oT)首 /dL_51=bTL° : °T -1IL2(b)按熱力學第一定律,在此過程中系統(tǒng)內(nèi)能的改變?yōu)閁 二 Q W = 5 bT 2 L 0 : 022.16承2.15題,試求該彈性體在可逆絕熱過程中溫度隨長度的變化 解:已知彈性體的物態(tài)方程為=bTLo<LoL2丿亙本題要求彈性體在可逆絕熱過程中溫度隨長度的變化,即求I刃利用彈性體的TdS第一方程TdS =CLdT -T;:F汀LdL在可逆絕熱過程中,有:L s Cl 汀 l(3)物態(tài)方程(1)式得L0lVL2丿bT (-LLo22LoV2LpL2dLodT將(4)式代入(3)式得_k+2L2LoL244#利用循環(huán)關(guān)系式fs tS J?/-1及麥氏關(guān)系T = _#也可得到(3)式#,當受2.

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