CO2在化工上的利用

1、CO 2 在化工上的利用化工 1110劉厚選2011011282隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，我國(guó)CO2的排放量也在逐步上升。據(jù)荷蘭某環(huán)境評(píng)估機(jī)構(gòu)（ NEAA）發(fā)布的報(bào)告稱，從 2007 年開(kāi)始，中國(guó)已經(jīng)成為全球 CO2排放量最多的國(guó)家 7 。中國(guó)的單位 GDP排放的 CO2量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于全球平均值，居于世界各國(guó)的前列。中國(guó)的 CO2減排目標(biāo)是在 2020 年單位國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值 CO2排放比 2005 年下降 40到 45。因此 CO2減排已經(jīng)成為了我國(guó)的緊迫任務(wù)。如何有效降低 CO2排放已經(jīng)成為了世界各國(guó)重要的政治經(jīng)濟(jì)議題。美國(guó)、英國(guó)和德國(guó)都研究制定了 CO2排放制度，日本則加快了 CO2綜合利用方面的研究

2、，計(jì)劃用 10 年時(shí)間建立起以 CO2為化工原料的獨(dú)立工業(yè)體系。 目前來(lái)看 CO2減排能夠采取的措施一方面是減排和控制增量： 包括調(diào)整能源結(jié)構(gòu)， 使用低碳能源， 大力發(fā)展核能、氫能、風(fēng)能等清潔能源，提高能源的利用效率，發(fā)展節(jié)能技術(shù)以及改變?nèi)祟惖南M(fèi)習(xí)慣，盡可能減少石化燃料的使用。另一方面則是加大CO2的處置和利用，這包括捕集和封存技術(shù)，進(jìn)行油氣開(kāi)采，微藻利用以及化工利用等。在 CO2利用方面，經(jīng)濟(jì)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估表明CO2的有機(jī)化工利用是一個(gè)值得大力發(fā)展的方面。自由態(tài)的 CO2 為線性分子，中心碳原子為SP 型雜化軌道， CO 鍵長(zhǎng)等于1.16A，稍微小于 SP2 雜化軌道的 C=O 鍵長(zhǎng)（ 1.2

3、0A）。由于碳氧的電性差異形成帶負(fù)電的氧和帶正電的碳，因出CO2 分子既可以作為路易斯堿，以氧負(fù)離子與金屬離子配位；同時(shí)又可以作為路易斯酸，以碳原子與富電子的金屬離子配位。此外，CO2 具有兩個(gè)大鍵， 還可以通過(guò)鍵形成配合物。因?yàn)?CO2 是碳的最高氧化狀態(tài)， 因此也是能量最低狀態(tài)， 以其作為原料制備有機(jī)化合物時(shí)，必須有大量的能量輸入。一般條件下CO2 的化工利用途徑主要有兩條：一條路徑是與氫氣、不飽和化合物的反應(yīng)，另一條是合成碳酸酯等碳酸根的化合物。CO2 的化工利用應(yīng)該是有選擇的，從能量利用或者說(shuō)經(jīng)濟(jì)性的角度，CO2 生產(chǎn)有的有機(jī)化合物更有利，是值得大力研究的；其中在尿素、碳酸亞乙酯、水楊

4、酸和脂肪族聚碳酸酯以及碳酸鈉等碳酸鹽的合成中可行性最高。CO 2 用來(lái)合成碳酸乙烯酯碳酸乙烯酯具有廣泛的用途，可以作為電池的電解質(zhì)溶液，廣泛用作有機(jī)溶劑和綠色的化工試劑， 也可以作為燃料油的添加劑， 提高辛烷值， 同時(shí)也是工程塑料的一種單體。碳酸乙烯酯有多條合成路線。 ：環(huán)氧乙烷與 CO2 的環(huán)加成反應(yīng)；乙烯氧化加成反應(yīng)； 尿素與乙二醇醇解反應(yīng)。 路線 1 已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，其余兩條路線還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。 除了碳酸乙烯酯以外， 其他的環(huán)碳酸酯也有研究涉及，但也僅限于實(shí)驗(yàn)驗(yàn)究。例如惡丁環(huán)與CO2 反應(yīng)生成三亞甲基碳酸酯等。環(huán)加成反應(yīng)制碳酸乙烯酯是可行的， 也是唯一工業(yè)化成熟的和目前研究的最為

5、充分。碳酸酯的合成工藝分為間歇釜和固定床工藝。 （相應(yīng)使用均相催化劑和多相催化劑）。以及其他的工藝技術(shù)。均相催化劑研究的最早。 目前使用的是含氯催化劑， 例如工業(yè)應(yīng)用的催化劑是（ Et4NBr+KI ）組合物。含氯催化劑對(duì)產(chǎn)物品質(zhì)和設(shè)備都有影響，所以無(wú)氯均相催化劑是一個(gè)重要的研究方向，但是目前催化劑的催化活性還比較低。多相催化劑的發(fā)展非常猛。 具體的分為均相催化劑在載體上的負(fù)載化和金屬氧化物。負(fù)載型催化劑所用的載體可以是樹(shù)脂、分子篩、氧化硅等， 目前國(guó)內(nèi)有些碳酸丙烯酯的生產(chǎn)廠家就在使用樹(shù)脂負(fù)載型的催化劑。需要指出，以 Si02 為載體的負(fù)載性催化劑活性會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相應(yīng)的均相催化劑。這是因?yàn)?Si

6、02 表面的羥基會(huì)對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用。在超臨界CO2 中反應(yīng)物環(huán)氧丙烷和CO2 成為一相，反應(yīng)后產(chǎn)物碳酸丙烯酯與 CO2 分離成兩相，在間歇釜內(nèi)CO2 在上層，碳酸丙烯酯在下層。這個(gè)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)具有重要的意義，它能夠大大簡(jiǎn)化產(chǎn)物和反應(yīng)物以及催化劑的分離，因此發(fā)展在超臨界CO2 中可溶的催化劑具有很大的發(fā)展前途。從綠色化學(xué)和經(jīng)濟(jì)的角度來(lái)看，烯烴的氧化加成反應(yīng)是非常有吸引力的，原料烯烴無(wú)毒， 危險(xiǎn)性更小， 避免了有毒的環(huán)氧烷。 這條合成路線將烯烴環(huán)氧化和CO2 環(huán)加成反應(yīng)整合到一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，這樣可以明顯降低反應(yīng)的能耗和分離的投資和能耗。因此早在1987 年 Aresta 就開(kāi)始研究此條路線。但是總

7、體來(lái)看，將兩步反應(yīng)整合在一鍋內(nèi)進(jìn)行必然存在反應(yīng)效率低下的問(wèn)題，會(huì)產(chǎn)生大量的二醇、縮醇和羧酸等副產(chǎn)物。CH2=CH2+O2+CO2=C2H4CO3因此如何減少反應(yīng)副產(chǎn)物就是一個(gè)比較重要的問(wèn)題，但用二氧化碳合成碳酸乙烯酯在工業(yè)上也是可行的， 二氧化碳如果能在工業(yè)上作為原料大量使用，不僅節(jié)約資源而且對(duì)于目前溫室效應(yīng)的緩解重要作用。出師表兩漢：諸葛亮先帝創(chuàng)業(yè)未半而中道崩殂， 今天下三分， 益州疲弊， 此誠(chéng)危急存亡之秋也。然侍衛(wèi)之臣不懈于內(nèi)，忠志之士忘身于外者，蓋追先帝之殊遇，欲報(bào)之于陛下也。誠(chéng)宜開(kāi)張圣聽(tīng)，以光先帝遺德，恢弘志士之氣，不宜妄自菲薄，引喻失義，以塞忠諫之路也。宮中府中，俱為一體；陟罰臧否，

8、不宜異同。若有作奸犯科及為忠善者，宜付有司論其刑賞，以昭陛下平明之理；不宜偏私，使內(nèi)外異法也。侍中、侍郎郭攸之、費(fèi)祎、董允等，此皆良實(shí)，志慮忠純，是以先帝簡(jiǎn)拔以遺陛下：愚以為宮中之事，事無(wú)大小，悉以咨之，然后施行，必能裨補(bǔ)闕漏，有所廣益。將軍向?qū)?，性行淑均，曉暢軍事，試用于昔日，先帝稱之曰愚以為營(yíng)中之事，悉以咨之，必能使行陣和睦，優(yōu)劣得所?！澳?”，是以眾議舉寵為督：親賢臣， 遠(yuǎn)小人， 此先漢所以興隆也； 親小人， 遠(yuǎn)賢臣， 此后漢所以傾頹也。 先帝在時(shí)，每與臣論此事， 未嘗不嘆息痛恨于桓、 靈也。 侍中、尚書(shū)、 長(zhǎng)史、 參軍，此悉貞良死節(jié)之臣，愿陛下親之、信之，則漢室之隆，可計(jì)日而待也。臣本布衣，躬耕于南陽(yáng)，茍全性命于亂世，不求聞達(dá)于諸侯。先帝不以臣卑鄙，猥自枉屈，三顧臣于草廬之中，咨臣以當(dāng)世之事，由是感激，遂許先帝以驅(qū)馳。后值傾覆，受任于敗軍之際，奉命于危難之間，爾來(lái)二十有一年矣。先帝知臣謹(jǐn)慎，故臨崩寄臣以大事也。受命以來(lái)，夙夜憂嘆，恐托付不效，以傷先帝之明；故五月渡瀘，深入不毛。今南方已定，兵甲已足，當(dāng)獎(jiǎng)率三軍，北定中原，庶竭駑鈍，攘除奸兇，興復(fù)漢室，還于舊都。此臣所以