紅外吸收光譜(IR)的基本原理及應(yīng)用

1、紅外吸收光譜IR的基本原理及應(yīng)用一、紅外吸收光譜的歷史太陽(yáng)光透過(guò)三棱鏡時(shí)，能夠分解成紅、橙、黃、綠、藍(lán)、紫的光譜帶；1800年，發(fā)現(xiàn)在紅光的外面，溫度會(huì)升高。這樣就發(fā)現(xiàn)了具有熱效應(yīng)的紅外線。紅外線和可見光一樣，具有反射、色散、衍射、干預(yù)、偏振等性質(zhì)；它的傳播速度和可見光一樣，只是波長(zhǎng)不同，是電磁波總譜中的一部分。圖一、波長(zhǎng)范圍在0.7微米到大約1000微米左右。紅外區(qū)又可以進(jìn)一步劃分為近紅外區(qū)0.7至IJ2微米，基頻紅外區(qū)也稱指紋區(qū)，2至25微米和遠(yuǎn)紅外區(qū)25微米至1000微米三個(gè)部分。1881年以后，人們發(fā)現(xiàn)了物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的紅外線具有不同程度的吸收，二十世紀(jì)初，測(cè)量了各種無(wú)機(jī)物和有機(jī)物對(duì)紅

2、外輻射的吸收情況，并提出了物質(zhì)吸收的輻射波長(zhǎng)與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，逐漸積累了大量的資料；與此同時(shí)，分子的振動(dòng)一一轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的研究逐步深入，確立了物質(zhì)分子對(duì)紅外光吸收的基本理論，為紅外光譜學(xué)奠定了基礎(chǔ)。1940年以后，紅外光譜成為化學(xué)和物理研究的重要工具。今年來(lái)，干預(yù)儀、電腦和激光光源和紅外光譜相結(jié)合，誕生了電腦紅外分光光度計(jì)、傅立葉紅外光譜儀和激光紅外光譜儀，開創(chuàng)了嶄新的紅外光譜領(lǐng)域，促進(jìn)了紅外理論的發(fā)展和紅外光譜的應(yīng)用。二、紅外吸收的本質(zhì)物質(zhì)處于不停的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)之中，分子經(jīng)光照射后，就吸收了光能，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)從基態(tài)躍遷到高能態(tài)的激發(fā)態(tài)。分子的運(yùn)動(dòng)能量是量子化的，它不能占有任意的能量，被分子吸收的光子，其

3、能量等于分子動(dòng)能的兩種能量級(jí)之差，否則不能被吸收。分子所吸收的能量可由下式表示：E=hu=hc/入式中，E為光子的能量，h為普朗克常數(shù)，u為光子的頻率，c為光速，入為波長(zhǎng)。由此可見，光子的能量與頻率成正比，與波長(zhǎng)成反比。分子吸收光子以后，依光子能量的大小，可以引起轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子能階的躍遷，紅外光譜就是由于分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)引起的，又稱振轉(zhuǎn)光譜。把分子看成由彈簧和小球組成的結(jié)構(gòu)。小球代表原子或原子團(tuán)，彈簧代表原子間的化學(xué)鍵。用這個(gè)簡(jiǎn)單模型可以說(shuō)明振動(dòng)光譜的形成。這種系統(tǒng)吸收能量時(shí)，因?yàn)樾∏虻馁|(zhì)量不同和彈簧強(qiáng)度不等，可以引起各種復(fù)雜的振動(dòng)形式，這些振動(dòng)形式均由基諧振動(dòng)組成，每一個(gè)基諧振動(dòng)都有一定的

4、頻率，稱為基頻。分子的基本振動(dòng)有以下五種：1、 伸縮振動(dòng)U原子沿著鍵的方向往復(fù)運(yùn)動(dòng)，伸縮振動(dòng)有對(duì)稱和反對(duì)稱兩種:伸縮振動(dòng)只改變鍵長(zhǎng)，而不改變鍵角大小。2、 彎曲振動(dòng)6也稱變形、變角或剪式振動(dòng)。彎曲振動(dòng)在平面上運(yùn)動(dòng)，不改變鍵長(zhǎng)而改變角的大小。3、 橫振動(dòng)p：平面搖擺運(yùn)動(dòng)，鍵角不發(fā)生變化4、5、非平面搖擺振動(dòng)w扭振動(dòng)J：非平面卷曲搖擺振動(dòng)如果分子由n個(gè)原子組成，則此分子有3n-6個(gè)基頻振動(dòng)如果分子是直線形的，則有3n-5個(gè)基頻。但實(shí)際觀察光譜時(shí)并不一定有3n6個(gè)譜帶，因?yàn)橐韵乱蛩厥拐駝?dòng)的數(shù)目增加，如合頻、泛頻和差頻等。也可能因?yàn)橐韵乱蛩囟拐駝?dòng)數(shù)目減少：(1)有對(duì)稱中心，或是球型分子，振動(dòng)不引起偶

5、極短變化；(2)有高次軸分子，有簡(jiǎn)并現(xiàn)象，出現(xiàn)相同的振動(dòng)頻率；(3)振動(dòng)頻率接近，儀器不能區(qū)分，稱為偶然簡(jiǎn)并；(4)譜帶太弱，儀器探測(cè)不到；(5)分子內(nèi)部或外部的其他效應(yīng)。一股分子越大，基團(tuán)越多，吸收譜帶越多，出現(xiàn)譜帶重迭，復(fù)雜，難于分解的情況，可能使譜帶加寬。對(duì)于一個(gè)中等分子量的有機(jī)物，可觀察到的譜帶數(shù)目約有5-30個(gè)。分子的基本振動(dòng)形式所產(chǎn)生的振動(dòng)頻率如果和分子中的化學(xué)鍵或基團(tuán)相適應(yīng)，便成為特征振動(dòng)頻率?？捎上率接?jì)算：1 f2 c.如果是雙原子分子，他們的質(zhì)量分別為mA和mB,則它們的折合質(zhì)量:mA?mBmAmB式中，u頻率，厘米也叫波數(shù)波數(shù)與波長(zhǎng)都可用來(lái)表示紅外光譜圖的橫坐標(biāo)。(厘米T)

6、=1_104(厘米)一(微米)c光速，3X1010厘米/秒f鍵力常數(shù)，達(dá)因/厘米從式中可知，振動(dòng)頻率隨鍵的力常數(shù)增加而增加，隨成鍵原子折合質(zhì)量的增加而減少。分子具有各種不同的振動(dòng)形式，它們所吸收的能量落在紅外區(qū)，所以紅外光譜又稱為分子的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。但轉(zhuǎn)動(dòng)光譜一般出現(xiàn)在波長(zhǎng)較長(zhǎng)的紅外光譜區(qū)。三、紅光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系特征吸收頻率1、特征吸收頻率分子的特征振動(dòng)頻率與鍵的力常數(shù)有關(guān)，與結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵的電子分布相似，因而在類似環(huán)境中鍵的力常數(shù)相等。在不同或同一分子的相同化學(xué)鍵的力常數(shù)在類似環(huán)境中有一定的數(shù)值。因而不同化合物的同一基團(tuán)的某種形式的振動(dòng)頻率總是出現(xiàn)在某一范圍之內(nèi)，具有一定的特征性。這種以比

7、較高的強(qiáng)度在對(duì)于某一基團(tuán)呈特征的范圍內(nèi)出現(xiàn)并可供鑒定該基團(tuán)的吸收譜帶叫基團(tuán)的特征頻率。大量實(shí)驗(yàn)證明了許多基團(tuán)或化學(xué)鍵與其頻率對(duì)應(yīng)關(guān)系在40001300cm1區(qū)域內(nèi)能明確地表達(dá)出來(lái)。此區(qū)域稱為基團(tuán)特征頻率區(qū)。2、譜帶的位置、相對(duì)強(qiáng)度和形狀紅外光譜吸收帶的位置、相對(duì)強(qiáng)度和形狀是定性與定量分析的依據(jù)。譜帶的位置所在，可作為指示一定基團(tuán)存在的依據(jù)。某一基團(tuán)的特征頻率又取決于原子的質(zhì)量、化學(xué)鍵的力常數(shù)以及原子的幾何排列。原子質(zhì)量越小，伸縮振動(dòng)頻率愈高；反之，伸縮振動(dòng)頻率愈低。如：uCH28003100cm1uCC1000cm1uCCl635750cm1uCI500cm1對(duì)于CC、C=C、CC鍵，原子量雖

8、相同，但化學(xué)鍵強(qiáng)度不同。化學(xué)鍵愈強(qiáng)，其力常數(shù)愈大，振動(dòng)能級(jí)間距愈大，分子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所需能量亦愈大，振動(dòng)頻率愈高，吸收峰往高波數(shù)遞增：化學(xué)鍵弓S度：C-CC=CCC力常數(shù)：kC-CkC=CC=O和芳環(huán)等也較易認(rèn)定，從而可以確定化合物為醇、胺、脂或染基同一種官能團(tuán)如果處在不同的化合物中，就會(huì)因化學(xué)環(huán)境不相同而影響到它的吸收峰位置，為推定化合物的分子結(jié)構(gòu)提供十分重要的信息。以跋基化合物為例，有酯、醛和酸酊等，利用化學(xué)性質(zhì)有的容易鑒別，有的卻很困難，而紅外光譜就比較方便和可靠。紅外光譜用于定性方面的另一長(zhǎng)處是50001250cm1區(qū)內(nèi)官能團(tuán)特征峰與紫外光譜一樣有加和性，可用它鑒定復(fù)雜結(jié)構(gòu)分

9、子或二聚體中含官能團(tuán)的各個(gè)單體。三定量分析紅外分光光度計(jì)同其它分光光度計(jì)一樣，可按照朗伯一比爾定律進(jìn)行定量分析。lgRK*e*/式中I。為入射光強(qiáng)度；I為透過(guò)光強(qiáng)度；c為溶液濃度，以克/升表示；l是吸收池厚度，以厘米表示；此時(shí)k為吸光系數(shù)，即單位長(zhǎng)度和單位濃度溶液中溶質(zhì)的吸收度。如果濃度是以摩爾數(shù)/升表示，則k應(yīng)為s停爾吸光系數(shù)）。由于紅外分光光度計(jì)狹縫遠(yuǎn)比一般光電比色計(jì)的寬，通過(guò)的光波長(zhǎng)范圍大，使某一定波數(shù)處的最高吸收峰變矮變寬，影響直觀的強(qiáng)度，加之吸收池、溶劑和制備技術(shù)不易標(biāo)準(zhǔn)化等各方面的因素，使其精密度較紫外光譜低?；诨旌衔锏墓庾V是每個(gè)純成分的加和，因此可以利用光譜中的特定峰測(cè)量混合物中諸成分的百分含量。有機(jī)化合物中官能團(tuán)的力常數(shù)有相當(dāng)大的獨(dú)立性，故每個(gè)純成分可選一、二個(gè)特征峰，測(cè)其不同濃度下的吸收強(qiáng)度，得到濃度對(duì)吸收強(qiáng)度的工作曲錢。用同一吸收池裝混合物，分別在其所含的每個(gè)純成分的特征峰處測(cè)定吸收強(qiáng)度，從相應(yīng)的工作曲線上求取各個(gè)純成分的含量。如雜質(zhì)在同一處有吸收就會(huì)干擾含量，克服這個(gè)缺點(diǎn)的方法是對(duì)每個(gè)成分同時(shí)測(cè)定二個(gè)以上特征峰的強(qiáng)度.并在選擇各成分的特征峰時(shí)盡可能是它的強(qiáng)吸收峰，而其他成分在其附近吸收很弱或根本無(wú)吸收。具體的測(cè)試方法這里不作詳述。四鑒定樣品純度和指導(dǎo)別離操作通常純樣品的光譜吸收峰較尖銳，彼此分辨清晰，如果含5以上雜質(zhì)，由于多種分子