半導(dǎo)體材料導(dǎo)論5-1(1)

1、半導(dǎo)體材料半導(dǎo)體材料徐桂英材料學(xué)院無(wú)機(jī)非金屬材料系第5章：半導(dǎo)體材料的制備第5章：半導(dǎo)體材料的制備n為了滿(mǎn)足第四章所提出的要求，以保證半導(dǎo)體器件的需要，發(fā)展了一系列的半導(dǎo)體材料制備工藝，其中大部分已在工業(yè)規(guī)模范圍內(nèi)得到實(shí)現(xiàn)。n這些工藝大體可分為提純、合成、單晶制備、晶片加工、外延生長(zhǎng)等。n每種工藝都有相應(yīng)的分析檢測(cè)方法以進(jìn)行質(zhì)量控制。n不同的器件所要求的加工深度、質(zhì)量參數(shù)也不盡相同。n圖5.1示出了大多數(shù)半導(dǎo)體材料的制備工藝與順序以及在哪一步可提供制作器件的產(chǎn)品。 圖5.1 半導(dǎo)體材料制備原則流程圖原料高純物質(zhì)提純單晶制備制作器件外延片外延生長(zhǎng)磨片切片拋光片晶片加工單晶棒高純化合物多晶合成元素

2、半導(dǎo)體多晶5.5.1 純度的概念u材料的純度可分為目的純度與整體純度兩種。u目的純度是指對(duì)某種（些）特定雜質(zhì)的含量要嚴(yán)格低于某些數(shù)值，而對(duì)其他雜質(zhì)的含量則要求較寬的情況下的純度。例如核工業(yè)用的石墨和金屬鋯等，前者的特定雜質(zhì)為硼，后者為鉿。u整體純度是指要控制材料中所有的或絕大部分雜質(zhì)的情況。u對(duì)半導(dǎo)體材料而言，多要求整體純度或在整體純度很高的前提下，對(duì)某些雜質(zhì)提出更為嚴(yán)格的要求，例如對(duì)多晶硅中的硼含量。5.1 提純u如何表征整體純度是至今尚未完全解決的問(wèn)題。一般用（1-SXi）100% 來(lái)表示，其中Xi為分析所得各雜質(zhì)的含量。u得到的結(jié)果可簡(jiǎn)化為若干個(gè)”9”，因?yàn)椤?“的英文是nine, ”9

3、”常用”N “ 來(lái)表示。例如雜質(zhì)總含量為0.00035%，用上式計(jì)算得99.99965，稱(chēng)為5個(gè)“9” 或5N純度。u這種表征方法的缺點(diǎn)是，對(duì)同一個(gè)對(duì)象而言，分析的雜質(zhì)種類(lèi)愈多，則SXi的值愈大，其表征純度愈低，如果漏掉一個(gè)含量高的雜質(zhì)，那它的表征數(shù)值不能確切地反映其真實(shí)的純度。u為了彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)，常常在用上述方法標(biāo)出其純度的同時(shí)，說(shuō)明分析了哪些元素及其含量。u用一些物理的方法，例如用剩余電阻率比值，RRR=r300/r4.2，其中r300為300K的電阻率，r4.2為液氦下電阻率，可以表征金屬材料的整體純度，但不能表明主要有哪些雜質(zhì)以及它們的各自的含量是多少。u因此要較全面地表征一些高純?cè)?/p>

4、，既要標(biāo)出各種雜質(zhì)的分析結(jié)果， 即幾個(gè)“9”，又要列出其RRR值。5.1.2 提純方法用于半導(dǎo)體材料的提純方法較多，可分為兩大類(lèi)：n一類(lèi)是有其他物質(zhì)參加化學(xué)反應(yīng)的，稱(chēng)為化學(xué)提純；n另一類(lèi)是不改變其化學(xué)主成分而直接進(jìn)行提純的，稱(chēng)為物理提純。n化學(xué)提純的方法有電解法、萃取法、化合物精餾法、絡(luò)合物法、化學(xué)吸附法等；n物理提純的方法有真空蒸發(fā)法、區(qū)熔法、直拉單晶法等。現(xiàn)將提純的主要方法的特征與應(yīng)用列入表5.1。表5.1 主要提純方法的特征與應(yīng)用n從表中可以看出，每種方法都有自己的提純?cè)?，正因?yàn)槿绱耍悦糠N方法不是對(duì)所有的主體物質(zhì)、所有的雜質(zhì)都有效。而半導(dǎo)體材料所要求的又是很高的整體純度，因此通常的

5、作法是用兩種或兩種以上的方法組成工藝流程，這樣就可通過(guò)方法間的相互補(bǔ)充以達(dá)到所需的純度。n例如區(qū)熔法可將鍺提純到很高的純度，但此法要求原料有較高的純 度（6N) ，且去除雜質(zhì)砷的效果不佳，為此，先將鍺進(jìn)行萃取或精餾，將整體純度提高并有效地除去砷，再進(jìn)行區(qū)熔提純，就可達(dá)到很高的純度。n當(dāng)材料提純到較高的純度時(shí)，污染就成為能否進(jìn)一步提純的制約因素。n污染來(lái)自容器、試劑、大氣、人體等。減少與消除污染的措施有：選擇不污染的容器材質(zhì)、使用純度高的試劑、使用超純氣體、設(shè)立超凈廠房、使用專(zhuān)門(mén)的工作服與采取凈化措施等。n在工藝流程的選擇方面，要把提純效果最佳而污染最小的方法放在最后的工序。5.1.3 化學(xué)提純

6、在半導(dǎo)體材料的提純工藝流程中，一般說(shuō)來(lái)，化學(xué)提純?cè)谙?，物理提純?cè)诤?。其原因一方面是化學(xué)提純可以從低純度的原料開(kāi)始，而物理提純則必須使用具有較高純度的原料；另一方面是化學(xué)提純難免引入化學(xué)試劑的污染，而物理提純則沒(méi)有這些污染?；瘜W(xué)提純要針對(duì)不同對(duì)象取不同的方法，根據(jù)實(shí)踐，在半導(dǎo)體材料的制備中，化學(xué)提純基本有如下三種基本類(lèi)型：（1）電解，例如Ga、In提純；（2）氯化萃取或（和）精餾 氫還原，例如GeCl4，SiHCl3；（3）氫化精餾熱分解，例如SiH4，AsH4；為了便于敘述，我們以目前產(chǎn)量最大的SiHCl3氯還原法為例，來(lái)介紹半導(dǎo)體材料的化學(xué)提純。它的工藝流程見(jiàn)圖5.2。基本可分為如下3個(gè)步驟

7、。（1）用金屬硅粉與合成的HCl氣體相作用。 Si + 3HCl 350oCSiHCl3 + H2 （5-1）所得粗SiHCl3經(jīng)冷凝成液體。（2）粗SiHCl3經(jīng)精餾提純得高純SiHCl3（3）高純氫與高純SiHCl3在高溫的硅芯上還原得高純硅，其反應(yīng)為 SiHCl3+ H2 （10501150oC）Si + 3HCl （5-2）圖5.2 SiHCl3氯還原法制備硅多晶示意圖SiHCl3HClH2 過(guò) 濾 貯 藏SiSiHCl3精餾塔H2還原爐多晶硅 I IIIIIu因?yàn)楣璧娜埸c(diǎn)高（1420oC），而且在熔點(diǎn)下其化學(xué)性質(zhì)非常活潑，很難找到在熔點(diǎn)下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的容器材料，所以選擇了將它變成化

8、合物再進(jìn)行提純的途徑。u變成氯化物不僅在硅的情況下如此，對(duì)其他半導(dǎo)體材料也幾乎都如此。因?yàn)槁鹊膩?lái)源容易，而氯化物在常溫下多是液體，它們的揮發(fā)溫度又不很高，這有利于萃取或精餾。SiHCl3的熔 點(diǎn)為-126.5oC，沸點(diǎn)為31.8oC，正符合這些要求。u精餾過(guò)程在半導(dǎo)體中的應(yīng)用與其在化學(xué)工業(yè)及石油工業(yè)中的基本原理是相同的，見(jiàn)圖5.3。它示出了三次蒸餾連續(xù)起來(lái)的精餾情形。 圖5.3 精餾原理示意圖 1-塔釜；2、3-第1、2層塔板；4-加熱器；5-冷凝器；x1、x2、x3、xF-不同的液相成分； y1、y2、y3一不同的汽相成分x1x2x3xFy1y2y3y3（或xD）n我們假設(shè)原料x(chóng)F中只含有一

9、種雜質(zhì)，它的沸點(diǎn)比本體物質(zhì)高（即其蒸汽壓比本體物質(zhì)低）。n我們知道，當(dāng)溶液中雜質(zhì)濃度很低時(shí)，它的分壓則為其蒸汽壓與其含量的乘積。n因此在y1中， 雜質(zhì)的含量就低于xF，當(dāng)它在2處冷凝時(shí)，可以假設(shè)其成分x2y1，既然x2中雜質(zhì)含量低于xF，那么由它蒸發(fā)出y2中雜質(zhì)含量就進(jìn)一步地降低，依此類(lèi)推，y3中的雜質(zhì)含量要小于y2，它冷凝后成為xD，通常稱(chēng)回流液，它的少部分被取出作為產(chǎn)品，大部分回到下一層。圖5.3 精餾原理示意圖 1-塔釜；2、3-第1、2層塔板；4-加熱器；5-冷凝器；x1、x2、x3、xF-不同的液相成分； y1、y2、y3一不同的汽相成分x1x2x3xFy1y2y3y3（或xD）u在

10、實(shí)際精餾中把圖5.3的過(guò)程并入在一 個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行，精餾塔的塔板為幾十塊到上百塊，由此層層提純，這樣在最后冷凝的產(chǎn)品中的揮發(fā)度低的雜質(zhì)含量就可成數(shù)量級(jí)地降低，可成為被提純的產(chǎn)品。同時(shí)把雜質(zhì)富集在釜內(nèi)。u同樣原理，也可以把揮發(fā)度高的雜質(zhì)富集到最后的冷凝相中予以排除。u利用精餾提純半導(dǎo)體材料，除了要考慮雜質(zhì)與本體物質(zhì)的蒸汽壓比值、塔板數(shù)、回流比（餾出的產(chǎn)品及在塔內(nèi)回流量之比）外，還要考慮設(shè)備材質(zhì)的污染。微小的污染就可以影響精餾的效果。 圖5.3 精餾原理示意圖 1-塔釜；2、3-第1、2層塔板；4-加熱器；5-冷凝器；x1、x2、x3、xF-不同的液相成分； y1、y2、y3一不同的汽相成分x1x2x

11、3xFy1y2y3y3（或xD）SiHCl3氫還原的反應(yīng)是在10501150oC下進(jìn)行的，所用的設(shè)備見(jiàn)圖5.2。向硅芯通電，使硅芯的表面溫度達(dá)到上述的范圍，這樣還原反應(yīng)就在硅芯表面進(jìn)行。采取這種結(jié)構(gòu)的指導(dǎo)思想主要有兩個(gè):u一個(gè)是這樣進(jìn)行反應(yīng)不接觸容器，排除了容器的污染；u另一個(gè)可以得到棒狀的多晶硅，便于下一步單晶的制備。所以硅烷法也用類(lèi)似的設(shè)備進(jìn)行熱分解。圖5.2 SiHCl3氯還原法制備硅多晶示意圖SiHCl3HClH2 過(guò) 濾 貯 藏SiSiHCl3精餾塔H2還原爐多晶硅 I IIIII5.1.4 分凝與分凝系數(shù)如表5.1所示，物理提純所用的基本原理是蒸氣壓差或分凝。前者比較容易理解，而分

12、凝現(xiàn)象雖然在冶金提純過(guò)程中早已被應(yīng)用，但在區(qū)熔與拉晶提純中，分凝現(xiàn)象得到了更充分、更 巧妙的運(yùn)用。因?yàn)榇蟛糠职雽?dǎo)體材料都要作成單晶片，而許多單晶制備過(guò)程也都與分凝現(xiàn)象有關(guān)。 因此了解分凝現(xiàn)象的規(guī)律性是十分必要的。當(dāng)熔體逐漸進(jìn)行凝固時(shí)，凝固部分中的雜質(zhì)含量不同于未凝固部分的雜質(zhì)含量，這種現(xiàn)象就稱(chēng)為雜質(zhì)的分凝或偏析。當(dāng)這種凝固過(guò)程處于平衡狀態(tài)時(shí)，固體中的雜質(zhì)濃度cs與熔體中的雜質(zhì)濃度cL之比值稱(chēng)為平衡分凝系數(shù)，又稱(chēng)平衡分配系數(shù)（k0），K0 = cs/cL圖5.4 A-B二元系相圖為了解這一現(xiàn)象，我們看一看簡(jiǎn)單的兩元系的情況，A可看作是主體元素，B可看作是雜質(zhì)元素。設(shè)A-B的平衡相圖如圖5.4所示

13、。n上面的曲線I稱(chēng)為液相線，曲線II為固相線。假設(shè)開(kāi)始時(shí)整個(gè)熔體都處于熔點(diǎn)之上的T處，其成分為p，當(dāng)溫度降到熔點(diǎn)T1時(shí)，剛剛出現(xiàn)少量的凝固的固體，其成分為q，由于它的數(shù)量很少，可粗略地認(rèn)為，它對(duì)熔體成分未起影響，即p = p。那么：n k0 = cs/cL = AQ/AP。n由于I、II都是曲線，所以k0 隨p值的變化而變化。圖5.4 A-B二元系相圖 當(dāng)雜質(zhì)含量很少，即可用將圖1-2-55（b）、（c）靠近A組分熔點(diǎn)附近小圓圈放大后，如圖1-2-55（a）表示，此時(shí)液相線和固相線可近似地看成直線。AB（b）AB（c）AB（a）CtCS圖5.5-1A圖5.5-1B（a）CLCS 如果在A熔體中

14、存在著微量的B雜質(zhì)，并且它們?cè)诠腆w的狀況下是形成固溶體，則在冷卻析晶時(shí)，微量的B雜質(zhì)將有一部分凝入固相中，但雜質(zhì)在晶體中的濃度和在熔體中的濃度是不一樣的，從圖1-2-55（a）看到在熔體中B的濃度是CL,在晶體中B的濃度是Cs。由于液相線和固相線近似地看成直線，所以很容易證明在平衡時(shí)，二者的比值是一個(gè)常數(shù)，即： K = C s /CL (5-3) K稱(chēng)為分配/分凝系數(shù)，上述現(xiàn)象稱(chēng)為分凝現(xiàn)象。證明K是常數(shù)： 設(shè)液相斜率為tg1，固相斜率為tg2，則有（圖1-2-56）：溫度雜質(zhì)含量液相線固相線圖5.5-3CLCs-2-1CL1Cs1tg1*C L1T0T(Cs1)圖5.5-2CL1Cs1T(CL

15、1)T(CL1) = T0 + tg1*C L1 T(Cs1) = T0 + tg2*C s1所以：所以：T(CL1) - T0 = tg1*C L1T(Cs1) - T0 = tg2*C s1兩式相比有：兩式相比有： (T(CL1)-T0)/(T(Cs1)-T0 )=(tg1/tg2)*(C L1 /C s1)溫度雜質(zhì)含量液相線固相線圖5.5-3CLCs-2-1CL1Cs1tg1*C L1T0T(Cs1)圖5.5-2CL1Cs1T(CL1) 在平衡時(shí)在平衡時(shí)T(CL1)= T(Cs1),故有：故有：C C s1 s1 /C /C L1 L1 = tg= tg1 1/tg/tg2 2=K=K

16、只要液相線和固相線是直線，那么在任意溫度平衡時(shí)都可以得到同樣結(jié)果，因只要液相線和固相線是直線，那么在任意溫度平衡時(shí)都可以得到同樣結(jié)果，因此可把下標(biāo)此可把下標(biāo)“1”去掉，得到去掉，得到: C C s s /C /C L L =K=K K K =tg=tg1 1/tg/tg2 2 圖圖1-2-56的情況是加入雜質(zhì)后降低了熔體的溫度，所以有的情況是加入雜質(zhì)后降低了熔體的溫度，所以有: |tgtg1 1|tgtg2 2|，即，即: K K |tgtg2 2|，即，即: K K 1。溫度雜質(zhì)含量液相線固相線圖5.5-3CLCs-2-1CL1Cs1tg1*C L1T0T(Cs1)圖5.5-2CL1Cs1T

17、(CL1)分凝現(xiàn)象 分凝現(xiàn)象是個(gè)極普通極普通的現(xiàn)象。因?yàn)槿绻麖奈⒘侩s質(zhì)的角度考慮，沒(méi)有固溶體生成的體系是不存在的。事實(shí)上只要微量分析的儀器足夠精確，人們都可以觀察到從液體中結(jié)晶出的是固溶體而不是純粹的個(gè)體物質(zhì)（組分或化合物）。只是由于大部分體系中的固溶體的溶解度非常微小，相圖的研究者按常規(guī)方法不容易發(fā)現(xiàn)或者在相圖中無(wú)法表示而已。所以分凝現(xiàn)象是一個(gè)很重要很重要的概念，它在晶體生長(zhǎng)、晶體生長(zhǎng)、物質(zhì)提純和近代燒結(jié)物質(zhì)提純和近代燒結(jié)中都有廣泛應(yīng)用。表5.2列出的幾種半導(dǎo)體材料或其組成元素的分配/ 分凝系數(shù)。 表5.2 硅、鍺、鎵、砷化鎵中的雜質(zhì)分配系數(shù) 表5.2 硅、鍺、鎵、砷化鎵中的雜質(zhì)分配系數(shù)從表

18、5.2可見(jiàn)，有些雜質(zhì)的分配系數(shù)接近于“1 ”，則靠分凝很難去除，所以在化學(xué)提純時(shí)很重視除去雜質(zhì)B，就是這個(gè)道理。在實(shí)際的情況下，提純不可能在平衡的條件下進(jìn)行，因?yàn)槟痰乃俣炔豢赡芊浅Ｐ?，這時(shí)如k0 1的雜質(zhì)也不可能靠擴(kuò)散把凝固排走的部分拉平，現(xiàn)以k0 1為例，其雜質(zhì)分布情況見(jiàn)圖5.6。這時(shí)的分（凝）配系數(shù)稱(chēng)有效分（凝）配系數(shù)keff， 它與k0的關(guān)系為：Keff = k0/(1-k0)exp(-fd/D) + k0 （5-4）其中f為結(jié)晶速度；D為擴(kuò)散系數(shù)； d為擴(kuò)散層厚度。因此要想使提純效果達(dá)到或接近平衡分配，應(yīng)加強(qiáng)攪拌，如d0則cLcL0（原始濃度），即keffk0。 圖5.6 界 面附近

19、k0 1的雜質(zhì)分布情況(d為擴(kuò)散層厚度）液液固固CLCsCLCX=0X=d d1、直拉法直拉法是將物料在坩堝中熔化，然后將籽晶下降，使籽晶與熔體相熔接，控制適當(dāng)?shù)臏囟忍荻龋谷垠w沿籽晶方向結(jié)晶凝固，籽晶桿相應(yīng)向上提拉，坩堝與籽晶一般朝相反方向旋轉(zhuǎn)，以得到良好的攪拌，并保證加熱與冷卻的均勻性。 5.1.5 定向結(jié)晶提純圖5.7 利用分凝進(jìn)行提純的方法直拉法區(qū)熔法定向結(jié)晶法利用分凝進(jìn)行提純的方法主要有3種：直拉法、定向結(jié)晶法、區(qū)熔法，它們的原理示意見(jiàn)圖5.7。2、 定向凝固定向凝固 /結(jié)晶）結(jié)晶） 將B雜質(zhì)含量為Co的混合物放入舟形容器內(nèi),全部熔化，然后從一端到另一端逐漸凝固。如果這種凝固滿(mǎn)足以下

20、三個(gè)條件： （a）雜質(zhì)的分凝系數(shù)K是常數(shù)； （b）雜質(zhì)在固體中的擴(kuò)散可以忽略不計(jì)； （c）雜質(zhì)在液體中的分布是均勻的。 那么就稱(chēng)為定向凝固定向凝固/結(jié)晶。結(jié)晶。 全部冷凝之后，固溶體內(nèi)B雜質(zhì)的分布，在K1時(shí)，雜質(zhì)B聚集在左端。K1下圖中的三條曲線分別表示K=0.1，K=0.5，K=2情況下正常凝固后雜質(zhì)的分布。1-q-dqdq1-qABCLCSC0(b)(c)K10.320.50.11.00.10.60.90q(a)在固體中的濃度C圖5.8對(duì)于所有曲線C0皆相同并都折合成1，這些曲線都符合下列公式： Cs=KC0(1-q)K-1 （5-5）如果將雜質(zhì)聚集部分截去，重復(fù)融化凝固就達(dá)到了提純的目的

21、。0.320.50.11.00.10.60.90q(a)在固體中的濃度C1-q-dqdq1-q而直拉法基本上與定向結(jié)晶法的原理相同其分布規(guī)律為:Cs = kCo(1-W/W0)k-1 (5-6)其中W0為未拉晶前坩堝中熔體的重量；W為結(jié)晶部分的重量。半導(dǎo)體材料或激光材料中當(dāng)摻雜量不大，在固體中雜質(zhì)的擴(kuò)散比起分凝現(xiàn)象小得多，凝固過(guò)程緩慢的情況下基本能符合定向凝固所要求的三個(gè)條件。直拉法生長(zhǎng)單晶過(guò)程實(shí)際上也是一個(gè)定向凝固過(guò)程。特別是直拉單晶法一方面可以攪拌充分（因熔體坩堝與晶體都可旋轉(zhuǎn)），所以容易使雜質(zhì)從結(jié)晶的前沿排入熔體內(nèi)部；由于獲得的是單晶，可排除晶界間的雜質(zhì)；又可將含雜質(zhì)多的尾料留在坩堝內(nèi)，

22、免除切割，可減少污染。定向凝固具有提純作用，但不能重復(fù)進(jìn)行，除非每次將污染濃度高的短頭切除（即每次結(jié)晶后都要去掉尾部，有時(shí)還要去掉頭部），僅把剩余部分熔化，方可繼續(xù)提純。但這樣做效率低而且容易帶來(lái)污染。因此在定向凝固的基礎(chǔ)上提出了區(qū)域提純的方法。 區(qū)域提純是用電阻爐或高頻爐加熱的方法，使一些含有雜質(zhì)的材料條的某一區(qū)域熔化，然后使熔化區(qū)域由一端逐步移向另一端。材料的雜質(zhì)由于分凝作用，就朝著一定方向集中，反復(fù)多次進(jìn)行，最后雜質(zhì)被聚集在端頭的一個(gè)很小的范圍內(nèi)，而使大部分材料達(dá)到提純的目的。這一過(guò)程稱(chēng)為區(qū)域提純。 區(qū)域提純之所以能多次重復(fù)，是由于熔化局限在一個(gè)很小的區(qū)域(不像定向凝固需全部熔化)，其余

23、都處在固體狀態(tài)，擴(kuò)散極慢。在第二遍熔區(qū)移動(dòng)時(shí)，雜質(zhì)不可能恢復(fù)原來(lái)均勻分布，只能進(jìn)一步把雜質(zhì)往一端集中。3、 區(qū)域提純?cè)瓉?lái)雜質(zhì)濃度均勻的錠條，經(jīng)過(guò)第一次提純后，雜質(zhì)在錠條的分布為： Cs(x)=C01-(1-K)e-kx/L （5-7）K=520.90.50.20.1K=0.0100( )1 (1)exp()1sKxc xcKlC 對(duì)所有曲線以區(qū)熔長(zhǎng)度為單位表示的距離x/l溶質(zhì)的濃度Cs(x)圖5.80.20.011.00.1dxxdxLll 假設(shè)錠條有單位長(zhǎng)度的橫截面積，最初在整個(gè)長(zhǎng)度上有相同的雜質(zhì)濃度C0。從最左端開(kāi)始在L長(zhǎng)度范圍內(nèi)熔化（熔化的體積為11L）。 第一次，第一個(gè)熔區(qū)的雜質(zhì)濃度應(yīng)

24、該是C0 。然后把熔區(qū)向右移動(dòng)了dx的距離，這意味著左邊有dx11的熔體凝固，而右邊有dx11的固體熔化（以下將11省略）。在左邊dx凝固時(shí)，由于分凝作用（設(shè)K1），在凝固部分雜質(zhì)含量應(yīng)該是： Cs1=KC0 雜質(zhì)原子的量是： Cs1 dx。 同時(shí)熔入的dx帶進(jìn)的雜質(zhì)原子量是： C0dx。dxxdxLll那么在移動(dòng)dx的過(guò)程中，在熔區(qū)中凈增雜質(zhì)量應(yīng)該是（若K 1為凈減）：C0dx - Cs1dx = C0dx - KC0dx假如熔區(qū)已經(jīng)移動(dòng)至x處（如上圖），此時(shí)熔體濃度為Cl(x) (顯然Cl(x)C0)。又移動(dòng)dx距離，左邊凝固的固體帶走的雜質(zhì)原子數(shù)量是： Cl(x) Kdx右邊熔入的雜質(zhì)原

25、子數(shù)量是：C0dx凈增量為：C0 - Cl(x) K dxdxxdxLll 另一方面，在x處的熔區(qū)，由于移動(dòng)dx后，濃度改變量可表示成 dCL(x) ,雜質(zhì)原子改變的數(shù)量是LdCL(x)，顯然應(yīng)該有如下等式：LdCL(x) = C0 - CL(x) K dx 考慮到Cs(x)= KCl(x)，所以有：LdCL(x)/K= C0 - Cs(x) dx 移項(xiàng)，并兩邊積分： 得到雜質(zhì)濃度的分布：Cs(x)=C01-(1-K)e-kx/L 0()00()1()sCxxsCKsdCxdxKCCxdxxdxLll （5-8） 得到雜質(zhì)濃度的分布：Cs(x)=C01-(1-K)e-kx/L 從上面的 推導(dǎo)和

26、公式（1-2-7）我們可以看到：a.熔區(qū)愈小，雜質(zhì)濃度的最終分布愈有利。b.不同K值的雜質(zhì)，提純效果不同，K值與1相差愈大，雜質(zhì)的最終分布愈好。 K1，提純效果好， 雜質(zhì)集中在頭部； K1 時(shí)，在一定位置上V0，即產(chǎn)生回熔。由于生長(zhǎng)速度在旋轉(zhuǎn)的前沿上發(fā)生明顯的變化，根據(jù)(5-4)式，它的有效分配系數(shù)也隨之發(fā)生變化，因此生長(zhǎng)的單晶一層一層地發(fā)生周期性變化，見(jiàn)圖5-14 。當(dāng)其中拉速降到最低值時(shí)見(jiàn)圖5.14(a)，有效分配系數(shù)keffk0 ；所以晶體中雜質(zhì)的濃度也最低見(jiàn)圖5.14(b) ，其中圖5.14(c)為在晶體中所形成的條紋，它之所以成弧形是反映了結(jié)晶前沿的形狀。除了有規(guī)律的條紋外，還有由熱

27、對(duì)流及其他震蕩所引起的比較雜亂的條紋。如果雜質(zhì)條紋嚴(yán)重，則對(duì)一些器件有不利影響。消除或減輕條紋可采取磁控拉晶或中子摻雜等技術(shù)。圖5.14生長(zhǎng)層的空間形態(tài)拉速v雜質(zhì)濃度v0cs0 t 0 t (a) (b) t t K1 (c) A A n直拉法的優(yōu)點(diǎn)是:設(shè)備比較簡(jiǎn)單，便于觀察、摻雜、操作，對(duì)晶向有較多的選擇，容易拉制大直徑單晶。n這些優(yōu)點(diǎn)是重要的、實(shí)質(zhì)性的，所以90%以上的Si單晶，大多數(shù)的Ge單晶以及InSb、GaSb等單晶都是用直拉法制成的。n近期在直拉方面所取得的進(jìn)展是:增大直徑和過(guò)程自動(dòng)化與計(jì)算機(jī)控制。n針對(duì)直拉法的一些缺點(diǎn)與不足，已派生出幾種新的方法，有的已用于生產(chǎn)，有的正在試驗(yàn)中。

28、如：u為排除或減少直拉過(guò)程中熔體的熱對(duì)流的干擾，出現(xiàn)了磁控拉晶法；u針對(duì)它不能拉制帶揮發(fā)組分的化合物單晶，已開(kāi)發(fā)出液封直拉法；u針對(duì)過(guò)程不連續(xù)，已開(kāi)發(fā)出多次加料法的半連續(xù)拉晶；u針對(duì)其摻雜元素的縱向分布不均勻，正在研究連續(xù)加料拉晶法等。在直拉法的坩堝區(qū)施加磁場(chǎng)，使導(dǎo)電熔體與磁場(chǎng)相作用產(chǎn)生洛侖茲力而使熔體對(duì)流受到抑制，如圖5.15所示。上面已講過(guò)，半導(dǎo)體材料的溫度愈高，其導(dǎo)電率愈高，因此它的熔體是良好的導(dǎo)體。另外熔體也是流體的一種，而流體具有它的連續(xù)性。因此在熱對(duì)流過(guò)程中，無(wú)論從哪個(gè)方向受到抑制，就會(huì)使整個(gè)流體內(nèi)部的流動(dòng)受到阻撓。磁控拉晶法可分水平磁場(chǎng)法、垂直磁場(chǎng)法、鉤形磁場(chǎng)法，磁體既可為通常的

29、電磁體，又可為超導(dǎo)電磁體。5.3.3 磁控拉晶法（magnetic-field-applied Ceochralski, MCZ)圖5.15 MCZ法的原理圖磁力線n由于熔體的對(duì)流受到抑制，就產(chǎn)生了如下情況。 (1)熔體的溫度波動(dòng)小，據(jù)測(cè)定，在通常拉制Si單晶時(shí)，結(jié)晶前沿附近的熔體溫度波動(dòng)在10oC以上，而當(dāng)通入0.2T的磁場(chǎng)時(shí)，其波動(dòng)值小于1oC。 （2）由于溫度波動(dòng)小，因此明顯地改善了單晶中雜質(zhì)分布均勻性，能獲得雜質(zhì)條紋輕微或局部無(wú)條紋的單晶，單晶的斷面電阻率不均勻性也得到改善。 （3）由于溫度波動(dòng)小，由溫度波動(dòng)所引起的缺陷可以降低或排除。一般MCZ Si單晶的缺陷密度明顯地低于通常的CZ

30、 Si單晶。 （4）減少熔體對(duì)坩堝壁的沖刷，也減少了熔體把坩堝的雜質(zhì)攜帶到結(jié)晶前沿的可能，使單晶的純度明顯地提高。 （5）在結(jié)晶前沿節(jié)所的擴(kuò)散層的厚度增加了，根據(jù)5.1.4所談的有效分配系數(shù)keff更多地偏離k0，使k0小于“1”的變大，大于“1”的變小，從而提高了單晶的縱向電阻率均勻 性。nMCZ法已成功地用于拉制Si單晶，MCZ-Si單晶主要用于制備CCD電路。在拉制直徑200mm單晶時(shí)，多采用磁控拉晶以控制氧含量，提高成品率。 n在熔體表面再覆蓋一層惰性熔體，并在爐室內(nèi)保持相應(yīng)的壓力（大于熔體的離解壓力），在這些條件下使用直拉法制備單晶，其示意圖見(jiàn)5.16圖。n要求所用的液封覆蓋劑的密度

31、應(yīng)比熔體小，透明，純度高，蒸汽壓低，對(duì)溶體與坩堝不起化學(xué)反應(yīng)。最常用的是B2O3。n根據(jù)所拉制單晶材料在熔點(diǎn)時(shí)的分解壓來(lái)選擇爐內(nèi)保護(hù)氣體的壓力。目前工業(yè)生產(chǎn)用的高壓?jiǎn)尉t能耐10MPa(100 個(gè)大氣壓）。n用此法已拉制出直徑150mmGaAs 單晶。n此法的優(yōu)點(diǎn)是便于觀察與操作，能拉制大直徑單晶，可在爐內(nèi)進(jìn)行合成與拉晶，所得單晶的截面為圓形；n缺點(diǎn)是晶體穿過(guò)覆蓋層后遇到傳熱快的高壓氣流，其溫度梯度不易控制，因此所得的單晶的位錯(cuò)密度較高。n具有揮發(fā)組分的單晶如砷化鎵、磷化鎵、磷化銦、砷化銦等多用此法生產(chǎn)。5.3.4 液封直拉法（liquid encapsulation Czochraski，L

32、EC） 圖5.16 LEC法單晶生長(zhǎng)示意圖籽晶桿籽晶B2O3石墨加熱器坩堝軸是單晶的主要生產(chǎn)方法之一。其原理主要是依靠熔體的表面張力保持熔區(qū)的穩(wěn)定，并使之移動(dòng)，用以進(jìn)行區(qū)熔提純或制備單晶。圖5.17 以硅為例介紹方法的過(guò)程。 5.3.5 懸浮區(qū)熔法（float-zone method, FZ) 圖5.17 懸浮區(qū)熔法示意圖多晶硅接籽晶籽晶熔硅單晶高頻線圈熔區(qū)的受力情況如圖5.18 所示。圖中重力F1= hdg；轉(zhuǎn)動(dòng)的離心力F2 = mv2/R ；表表面張力F3=2a/R；高頻感應(yīng)形成的磁托力F4=2pRmI1I2/b。所用符號(hào)：h為熔體相對(duì)區(qū)高度，d為熔體相對(duì)密度，m為熔區(qū)質(zhì)量，a為熔體表面張

33、力系數(shù)，m為導(dǎo)磁系數(shù)，I1為加熱線圈電流，I2為熔區(qū)感生電流，n為熔區(qū)轉(zhuǎn)速，R為熔 區(qū)半徑，p為線圈與熔區(qū)的耦合距離。熔區(qū)的穩(wěn)定條件為：圖5.18 熔區(qū)受力情況示意圖多晶硅單晶硅熔區(qū)加熱區(qū)F1F2F4F3 F1+F2 = F3+F4， 即 ：hdg + mv2/R = 2a/R + 2pRmI1I2/b?？梢钥闯?，要想增大單晶直徑又要保證熔區(qū)的穩(wěn)定性，主要要設(shè)法降低熔區(qū)的重量，減少轉(zhuǎn)速。懸浮區(qū)熔可根據(jù)其加熱器與晶體棒之間的關(guān)系分為外熱式（或稱(chēng)石英管式）和內(nèi)熱式（即加熱元件直接靠近晶棒）。其加熱方法有高頻感應(yīng)法、電子轟擊法、聚光法等。由于硅的密度小、表面張力大，適合懸浮區(qū)熔工藝，因此成為重要的生

34、產(chǎn)硅單晶的方法，所制單晶通常稱(chēng)FZ硅單晶，在其生產(chǎn)中采用高頻加熱內(nèi)熱式的方法。為了增大FZ硅單晶直徑，發(fā)展了針眼法，巧妙地解決了直徑增大與熔區(qū)熔體重量之間的關(guān)系問(wèn)題，見(jiàn)圖5.19。由于高頻電磁場(chǎng)及熔硅表面張力，可以使熔體在細(xì)頸部分的直徑一般為20mm左右，遠(yuǎn)小于晶體直徑，故稱(chēng)針眼法。這樣，熔體的容積可明顯地減小，從而保證了熔區(qū)的穩(wěn)定性。圖5.19 區(qū)熔法針眼工藝示意圖籽晶多晶單晶高頻線圈nFZ法的摻雜不能像直拉法那樣把摻雜劑投入坩堝。對(duì)硅單晶而言，其摻雜的方法主要有氣相摻雜法、硅芯摻雜法、中子摻雜法等。n氣相摻雜是把摻雜劑變成氣體，將其吹入熔區(qū)。n硅芯摻雜法，則是在制作多晶棒將雜質(zhì)摻入硅芯。n

35、最常用的是中子嬗變摻雜。這也是半導(dǎo)體材料制備使用先進(jìn)技術(shù)的例子之一。中子嬗變是指中子與元素的原子核發(fā)生在核反應(yīng)，產(chǎn)生新的元素。同位素30Si在自然的硅中占3.05%，在原子反應(yīng)堆中發(fā)生: 30Si(n，g)31Si31P + b-。而P是Si的施主摻雜劑。n此方法的摻雜均勻性好，這對(duì)大功率器件有很大好處。所以大功率的晶閘管等電力電子器件都是用中子摻雜的區(qū)熔硅作成的。缺點(diǎn)是只能作n型硅，成本高。n綜合上述，懸浮區(qū)熔法的特點(diǎn)是：u （1）完全排除坩堝與石墨加熱元件的污染，能制備高純度單晶；u （2）雜質(zhì)分布在單晶錠條的縱向方面，比直拉法好，在徑向方面則劣于直拉法，如硅采用中子摻雜則可補(bǔ)救這一缺點(diǎn)；

36、u （3）拉制大直徑單晶的難度較；u （4）操作復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制與電腦控制。5.3.6 水平舟生長(zhǎng)法根據(jù)溫度場(chǎng)的不同可分為單溫區(qū)、兩溫區(qū)、三溫區(qū)及多溫區(qū)法及溫度梯度法。根據(jù)熔區(qū)的大小，可分為區(qū)熔結(jié)晶法與定向結(jié)晶法。區(qū)熔結(jié)晶法用于制備鍺單晶已在工業(yè)上得到應(yīng)用，通稱(chēng)為區(qū)域勻平法，其設(shè)備原理見(jiàn)圖5.20。圖5.20 區(qū)域勻平法制備鍺單晶示意圖舟運(yùn)動(dòng)方向鍺熔點(diǎn)距離（mm）溫度，oC GaAs單晶可用水平區(qū)熔示法或定向結(jié)晶法制備，圖5.21示出了制備GaAs 的三溫區(qū)爐。T3溫區(qū)是為了保持As的壓力約為一個(gè)氣壓，它等于GaAs在熔點(diǎn)時(shí)的分解壓 。T1溫區(qū)為了使GaAs熔化，以便在一定的方向進(jìn)行結(jié)晶

37、以形成單晶，T2溫區(qū)是為了減少熔區(qū)的溫度梯度以減少石英對(duì)GaAs的污染。一般說(shuō)來(lái)，水平生長(zhǎng)有分解壓的化合物半導(dǎo)體時(shí)，多使用兩溫區(qū)或三溫區(qū)法或多溫區(qū)法使單晶在較準(zhǔn)確的化學(xué)配比的條件生成，并能較好地控制單晶的質(zhì)量。籽晶桿圖5.21 三溫區(qū)法設(shè)備及爐溫分布示意圖As石英反應(yīng)管載管GaAs單晶電阻爐GaAs熔體石英舟T1（1240-1245oC）溫度籽晶觀察窗T2（1200-1220oC）T3（600-620oC）水平舟生長(zhǎng)法的優(yōu)點(diǎn)是：（1）設(shè)備簡(jiǎn)單；（2） 易于觀察，透過(guò)石英管可直接觀察晶體生長(zhǎng)情況；（3）能夠拉制在熔點(diǎn)有揮發(fā)組分的化合物材料；（4 ） 從熔體到整個(gè)生長(zhǎng)晶體的溫度梯度可控制到很小，而

38、且上方為自由空間可減少凝固時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力，因此容易獲得晶體完整性較好的單晶。缺點(diǎn)是：（1）單晶的截面呈“D ”形，而器件生產(chǎn)線則要求使用圓片，因此材料的利用率較低；（2）熔體與舟接觸，會(huì)造成來(lái)自舟的污染；（3）對(duì)生長(zhǎng)單晶的晶向可選擇 性較小，一般只能生長(zhǎng)（111）方向單晶。5.3.7 垂直定向結(jié)晶法圖5.22示出了控制GaAs的垂直定向結(jié)晶法的安瓿的結(jié)構(gòu)示意圖。其加熱的原則與水平法相同，可以形成固定的溫度場(chǎng)使加熱爐或安瓿運(yùn)動(dòng)即成為垂直布里吉曼（VB）法；如加熱爐與安瓿固定不動(dòng)，使溫度按一定的程序變化即成垂直梯度凝固法（VGF）垂直定向結(jié)晶法優(yōu)點(diǎn)是：（1）設(shè)備比較簡(jiǎn)單；（2）所得晶體的斷面為圓形，

39、便于器件使用；（3）能夠拉制有揮發(fā)組分的化合物晶體；（4）從熔體到整個(gè)生長(zhǎng)晶體的各段溫度梯度可控制到很小，從而有利于得到晶體完整性較好的單晶。圖5.22 垂直定向結(jié)晶法裝置示意圖上蓋石英栓GaAs熔體GaAs單晶坩堝石英安瓶缺點(diǎn)是：(1)在結(jié)晶過(guò)程，晶體與安壁接觸很緊，因此難以脫離；(2)生長(zhǎng)過(guò)程難以觀察；(3）晶向的可選擇性較差。半導(dǎo)體器件幾乎都是在晶片上制作的，在半導(dǎo)體生產(chǎn)的初期，晶片加工只認(rèn)為是一個(gè)加工成形的工藝。但是隨著微電子技術(shù)和各種外延結(jié)構(gòu)的發(fā)展，晶片加工的精度、拋光表面的無(wú)損傷層的獲得、表面的污染程度等就成為決定器件性能的關(guān)鍵因素。硅的制片工藝最完整，而且早已大批量地生產(chǎn)?，F(xiàn)以硅為例，介紹晶片加工的過(guò)程，如圖5.23所示。5.4 晶片的加工圖5.23 單晶硅制片工藝硅錠條熱處理清洗腐蝕拋光倒角清洗切片磨定位面滾圓清洗腐蝕清洗磨片擦片清洗包裝拋光產(chǎn)品磨片產(chǎn)品切片產(chǎn)品5.4.1 熱處理n半導(dǎo)體材料熱處理的目的在于消除熱應(yīng)力和改善晶體的質(zhì)量。n消除熱應(yīng)力對(duì)各種大直徑的半導(dǎo)體單晶都是必要的，因?yàn)檫@些應(yīng)力會(huì)在片加工過(guò)程中產(chǎn)生變形甚至碎裂。n改善晶體質(zhì)量的具體內(nèi)容則隨材料各異。u直拉硅單晶中氧含量