耐熱聚酰亞胺的改性

1、耐熱聚酰亞胺的改性摘要本文介紹了聚酰亞胺的主要應(yīng)用領(lǐng)域及應(yīng)用范圍，簡(jiǎn)要概括了聚酰亞胺的合成方法，系統(tǒng)地闡述了目前國內(nèi)聚酰亞胺在耐熱方向的改性的幾種主要途徑，以及通過改性后PI耐熱性的效果。最后，通過分析聚酰亞胺國內(nèi)研究現(xiàn)狀，指出今后聚酰亞胺改性的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞聚酰亞胺，耐熱性，改性聚酰亞胺具備優(yōu)良的耐熱性、力學(xué)性能、耐輻射性和介電性，廣泛用于醫(yī)療、航空航天、電子、化工等領(lǐng)域。聚酰亞胺可制造餐具和醫(yī)用器具，具制品可經(jīng)得起數(shù)千次消毒；聚酰亞胺材料在微電子工業(yè)中廣泛用于芯片外表的鈍化與封裝材料；亦可制備太陽能電池基板材料，柔性太陽能輻射保護(hù)材料等，為工業(yè)發(fā)展做出巨大奉獻(xiàn)。本文主要介紹聚酰亞胺在耐熱

2、材料的改性。1聚酰亞胺的合成方法聚酰亞胺的合成分為兩大類：第一類是在聚合過程中，或在大分子反應(yīng)中形成酰亞胺環(huán)；第二類是以含有酰亞胺環(huán)的單體聚合成聚酰亞胺。二酊和二胺反應(yīng)形成聚酰亞胺是合成的最普遍的方法；以雙鹵代吹酰亞胺或雙硝基吹酰亞胺和雙酚或雙硫酚的堿金屬化合物間的親核取代聚合合成聚酰亞胺是大幅度降低聚酰亞胺成本的重要途徑之一。為提高聚酰亞胺的耐熱性，合成新型聚酰亞胺十分必要。虞鑫海等用全間位苯氧基鍵接的芳族二胺即13雙（3-氨基苯氧基）、苯（簡(jiǎn)稱BAPB）在室溫下以DMAC為溶劑分別與均苯四甲酸二酊（PMDA）、氧撐二苯酊（ODPA）、3,3',4,4!苯酮四竣酸二酊（BTDA）以及

3、雙酚A二酊（BPADA）縮聚得到多種新型熱塑性線型聚酰亞胺。合成途徑6如下：此方法得到的聚酰亞胺均具良好的熱穩(wěn)定性，但其玻璃化溫度整體偏低，最高的只有2080C。2聚酰亞胺的耐熱改性方法通過引進(jìn)某些無機(jī)物或者合成新型聚酰亞胺均可改良聚酰亞胺的耐熱性，得到比純PI熱分解溫度更高的復(fù)合材料。2.1 TiO2改性聚酰亞胺杜宏偉1等的實(shí)驗(yàn)說明，當(dāng)TiO2含量為22.3wt%時(shí)，復(fù)合膜中TiO2顆粒的平均尺寸為l0nm左右，所得復(fù)合膜比純PI膜的耐熱性有顯著提高。用TG-DTG進(jìn)行熱分析時(shí)，復(fù)合膜的5%、10%的分解溫度以及分解速率最快時(shí)的溫度均比純PI明顯提高；而DSC分析法測(cè)得，復(fù)合膜均僅有一個(gè)玻璃

4、化轉(zhuǎn)變溫度，且玻璃化轉(zhuǎn)變范圍Tg在PI與TiO2復(fù)合后變寬。實(shí)驗(yàn)說明，復(fù)合膜的無機(jī)組分和有機(jī)組分已充分地結(jié)合為一個(gè)均相體系，復(fù)合膜的Tg隨著無機(jī)組分含量的增加而逐漸增大，玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)越來越不明顯，有隨TiO2含量進(jìn)一步增加而消失的趨勢(shì)。結(jié)果說明PI/TiO2納米復(fù)合膜與純PI膜相比，PI分子鏈與TiO2無機(jī)網(wǎng)絡(luò)間存在化學(xué)鍵聯(lián)，隨著TiO2含量的增加，PI/TiO2復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性明顯提高。PI/TiO2納米復(fù)合膜耐熱性的提高是由于納米級(jí)的TiO2在PI有機(jī)網(wǎng)絡(luò)中形成連續(xù)的、完整的無機(jī)TiO2三維網(wǎng)絡(luò)，兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)以TiO2納米顆粒為交聯(lián)點(diǎn)相互貫穿，成為有機(jī)-無機(jī)互穿聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，該互穿聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成有效地

5、阻止了溶劑分子對(duì)PI分子作用；同時(shí)，在受熱時(shí)也可嚴(yán)重地限制PI分子鏈段的運(yùn)動(dòng)。2.2 CaO改性聚酰亞胺金屬氧化物中，CaO的自由能最大，本身是一種穩(wěn)定的耐熱材料，且由于其資源豐富、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，一直被視為最有前途的耐火材料之一。王鐸2等用自制的前驅(qū)體聚酰胺酸（PAA）與CaO納米顆粒制得PI/CaO復(fù)合材料并進(jìn)行耐熱性測(cè)試實(shí)驗(yàn)。紅外波譜分析說明，該復(fù)合材料可能形成C&O-C新型結(jié)構(gòu)且與PI基體發(fā)生鍵合。熱分析加熱法測(cè)試說明，材料隨著溫度的升高不斷卷曲變黑分解，但PI/CaO復(fù)合材料薄膜分解較PI基體推遲。實(shí)驗(yàn)得出，PI/CaO薄膜較純PI膜具有較好的耐熱性能。PI/CaO復(fù)合膜耐

6、熱性優(yōu)于PI基體可能是基于以下兩種原因：有機(jī)聚合物和無機(jī)粒子形成氫鍵或其他配位鍵，客觀上限制了PI的熱振動(dòng)，致使材料的熱性能提高；（2）由予引入的CaO納米粒子形成新型結(jié)構(gòu)，CaO具有較高的自由能，是氧化物中最穩(wěn)定物質(zhì)之一，具有良好的耐熱性能，因此有利于提高材料的耐熱性能。2.3 硅改性聚酰亞胺劉達(dá)4等采用含硅單體SiDA與ODA和PMDA共聚，在PI主鏈中引入有機(jī)硅結(jié)構(gòu)，合成一系列含硅量不同PI,通過DTA、TG分析，考察含硅PI的Tg和熱分解溫度：PI1SiDA:ODA=1:4;P12SiDA:0DA=1:1實(shí)驗(yàn)得出，含硅PI的Tg隨硅含量的增加明顯降低，同時(shí)含硅PI的起始分解溫度低于PI

7、,當(dāng)失重25%時(shí)分解溫度基本相同，溫度到達(dá)900c失重小于50%,具有良好的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)證明，隨著含硅量的增加，PI耐熱性有所下降，同時(shí)Tg會(huì)大大降低。2.4 氟改性聚酰亞胺劉金剛5等的研究中以4,4'-六氟異丙基雙鄰苯二甲酸二酊6FDA作為二酊單體，1,4-雙4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯p-6FAPB、1,1-雙4-氨基苯基-1-3'5雙三氟甲基苯基-2,2,2-三氟乙烷9FDA、4-3',5'-雙三氟甲基苯基-2,6-雙4"-氨基苯基叱噬p-DTFAP以及4-3',5'-雙三氟甲基苯基-2,6-雙3"-氨基苯基叱噬m-

8、DTFAP作為二胺單體，通過兩步縮聚法，合成了 4種高氟含量PI材料。合成路徑：FAAPI固有的耐熱性能，具在氮?dú)庀碌臒岱諭 IwfTrialIrrudi zsxionri-3實(shí)驗(yàn)說明，含叱噬環(huán)單元的材料可保持解溫度為545-6010C。新型耐熱聚酰亞胺廖海星網(wǎng)等以自制的二胺-二（3-胺基苯）-3,5-二（三氟甲基）苯基氧化瞬（mDA6FPP0）,4,4'-（1,3-苯二醴）二胺（PDODA）和二酊二苯酮四酸二酊（BTDA）進(jìn)行共聚，制得高耐熱高附著力的難溶性聚酰亞胺。合成的新型聚酰亞胺結(jié)構(gòu)為：在氮?dú)夥罩幸?5oC/min的升溫速率進(jìn)行熱失重分析，TGA實(shí)驗(yàn)說明，該聚合物具有非常高的熱

9、分解溫度，其5%的熱分解溫度高達(dá)580。010%熱分解溫度高達(dá)607°C。一般聚酰亞胺的熱分解溫度在5000c左右，廖海星等合成的新型聚酰亞胺的耐熱性明顯高于普通聚酰亞胺。TGA曲線圖：ItHJ目掰I.:V,_.-J_.I.200觸0tMlBOUTempetAMt圖3排理型聚酰*髀的熱曲縹目前，進(jìn)一步提高PI的綜合性能的主要途徑就是改性。改性PI的方法大致有三類，一是通過分子設(shè)計(jì)，合成新的單體，使合成的PI的綜合性能提高；二是通過兩種二酊胺和另一種二胺酊共縮聚得到PI的共聚物，實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ)；三是通過摻入無機(jī)納米粒子進(jìn)行改性，到達(dá)有機(jī)-無機(jī)性能的復(fù)合化，如制備納米SiO2/PI有機(jī)-無

10、機(jī)雜化材料。3PI的發(fā)展歷史和國內(nèi)研究現(xiàn)狀20世紀(jì)50年代，美國和蘇聯(lián)率先研發(fā)了聚酰亞胺這一耐熱高分子材料。Dupont公司在60年代首先將聚酰亞胺薄膜商品化，從此對(duì)于聚酰亞胺材料的研究蓬勃發(fā)展起來，使之成為高分子材料設(shè)計(jì)合成中最為成功的一個(gè)典型，也是當(dāng)今耐高溫聚合物材料領(lǐng)域中最有實(shí)際意義的一類材料，目前商品化品種已有10多種,主要品種有聚醴酰亞胺PEI、聚酰胺-酰亞胺PAI和雙馬來酰亞胺BMI等。目前對(duì)PEI的開發(fā)趨勢(shì)是引入對(duì)苯胺結(jié)構(gòu)，或與其他工程塑料結(jié)合，以提高耐熱性。例如，含硅聚酰亞胺具有良好的溶解性、透氣性、抗沖擊性、耐熱性和粘連性。BMI是以馬來酰亞胺為活性基的雙官能團(tuán)化合物，具有與

11、典型熱固性樹脂相似的加工與成型基本相同，是目前國內(nèi)研發(fā)的熱點(diǎn)。4結(jié)語今后我國耐高溫聚酰亞胺的研究重點(diǎn)主要集中在大幅度降低合成耐高溫聚酰亞胺的原料成本，繼續(xù)開發(fā)具有高韌性、可在高溫下長(zhǎng)期使用的基體樹脂，進(jìn)一步提高材料的使用溫度，以滿足航天航空飛行器對(duì)速度和結(jié)構(gòu)質(zhì)量的要求，積累材料在高溫等苛刻環(huán)境下的性能數(shù)據(jù)，穩(wěn)定其性能，提高安全性和可靠性。參考文獻(xiàn)1杜宏偉，孔瑛.PI/TiO2納米復(fù)合材料的耐溶劑和耐熱性能研究J.高分子學(xué)報(bào),2003(2):287-292.2王鐸.耐熱性聚酰亞胺復(fù)合材料的制備J.化工新型材料，2008,36(4):34-37.3廖海星.高耐熱高附著力共聚型聚酰亞胺的合成與表征J.華中師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)