分離濕法磷酸溶液中金屬鎂離子的研究進(jìn)展

1、通信作者*：何賓賓，男，1985年9月，江西九江人，2011年畢業(yè)于中國地質(zhì)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)碩士研究生，在國內(nèi)外權(quán)威雜志Hydrometallurgy、Electrochimica Acta等發(fā)表學(xué)術(shù)論文及專利數(shù)十篇，目前在國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心從事磷化工及磷礦尾礦資源化利用方面的研究。分離濕法磷酸溶液中金屬鎂離子的研究進(jìn)展 何賓賓1，2*，馮碧元1，2，方世祥1，2，牛司江1，2，李小雙1，2，傅英2，王軒翾1，2 (1.國家磷資源級磷礦資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650113；2.云南磷化集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650600)摘要：重點(diǎn)論述了化學(xué)沉淀法、結(jié)晶法、

2、離子交換法及電滲析法及濃縮法等各種濕法磷酸凈化鎂離子方法的研究開發(fā)動向，并分析各種凈化方法的利與弊。關(guān)鍵詞：濕法磷酸；凈化；鎂離子Research advance of separation of the metal magnesium ions from the wet phosphoric acid progressHe Bin-bin1,2, Feng Bi-yuan1,2, Fang Shi-xiang1,2, Niu Shijiang1,2 , Li Xiao-shuang1,2, Wang Xuan-quan1,

3、2(1.National Engineering Research Center of Phosphate Resources Development and Utilization；Yunnan Kunming 650113; 2. Yunnan Phosphate Chemical Group Co.,LTD, Yunnan Jinning 650600, China）Abstract: The development of separation of the metal magnesium ions from the wetprocess phosphoric acid with sev

4、eral methods in recent years is reviewed，such as precipitation，crystallization，ion exchange，and concentration, and its advantages and defects are argued respectivelyKeys: Wet phosphoric acid; Purification; Magnesium ions 1. 引言近年來，由于硫磺供應(yīng)充足，硫酸價(jià)格逐年下降，導(dǎo)致濕法磷酸生產(chǎn)成本逐漸降低，因此，凈化濕法磷酸制取精細(xì)磷酸鹽的研究越來越備受關(guān)注1。濕法磷酸

5、生產(chǎn)的原料磷礦中都含有附生礦物，在這些附生礦物中均含有有害雜質(zhì)鎂。我國磷礦50%為高鎂磷礦，礦物中MgO含量較高。生產(chǎn)濕法磷酸時(shí)，磷礦中的鎂離子經(jīng)反應(yīng)以后將全部進(jìn)入磷酸溶液中。鎂的存在會影響硫酸鈣結(jié)晶形狀和大小，并影響過濾強(qiáng)度，它也會顯著地降低磷酸中的第一氫離子濃度，使磷酸實(shí)際濃度降低，酸的密度與粘度增加；同時(shí)，鎂含量過高會嚴(yán)重影響磷礦與酸的反應(yīng)以及磷酸的濃縮過程鎂離子的存在還會影響以磷酸為原料生產(chǎn)的產(chǎn)品的性能，不僅會降低肥料中水溶性P2O5的含量，而且使肥料產(chǎn)品的物理性能變差，結(jié)塊性上升，不利于肥料運(yùn)輸、貯存和施用，導(dǎo)致濕法濃磷酸中淤泥生成，致使設(shè)備結(jié)垢和管道堵塞2-7。因此，凈化濕法磷酸中

6、鎂離子有現(xiàn)實(shí)意義，是業(yè)界一直致力于研究的課題。2. 濕法磷酸溶液中鎂離子去除方法概述在濕法磷酸中，雜質(zhì)鎂離子主要以MgSO4·7H2O、Mg(H2PO4)·4H2O形式存在，如何凈化濕法磷酸除去其中的鎂離子，國內(nèi)外對此均有研究8。2.1 離子交換法由于目前還沒有經(jīng)濟(jì)可行的方法在雜磷礦選礦過程中前鎂雜質(zhì)除去，因此凈化濕法磷酸除鎂的研究就成了濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)的一大研究課題9-11。離子交換是一種經(jīng)典的分離方法，可以用于濕法磷酸凈化除鎂，國內(nèi)對這方面的研究報(bào)道較少，離子交換樹脂可以通過再生循環(huán)使用，因此可以大大降低凈化成本。廉培超以貴州宏福公司的濕法磷酸為原料研究Mg2+的凈化，

7、由于該酸中鎂離子含量較高，而其它二價(jià)金屬離子的含量則很低，因此可選用H型樹脂凈化濕法磷酸中的鎂離子，除鎂的過程不會引入其它離子，并且通過實(shí)驗(yàn)選擇合適的再生劑使離子交換樹脂再生過程不產(chǎn)生廢液，并實(shí)現(xiàn)樹脂和再生劑的循環(huán)作用。熊祥祖采用D001大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂三級處理濕法磷酸中的金屬雜質(zhì)，考察了攪拌速度、溫度、樹脂用量及反應(yīng)時(shí)間對金屬陽離子去除率的影響結(jié)果表明。在攪拌速度為200r/min、樹脂質(zhì)量：磷酸質(zhì)量為1:2、反應(yīng)溫度為400、反，反應(yīng)時(shí)間為10min時(shí)，效果最好，鎂的去除率可到達(dá)40.38122.2 化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法是指加入一定量的沉淀劑，使雜質(zhì)以沉淀的形式分離出來。這是濕法稀

8、磷酸脫氟或除去各種有害金屬普遍采用的方法之一。鎂在氨化過程中pH低時(shí)，生成結(jié)晶態(tài)MgHPO4；pH>4時(shí)部分磷酸鎂轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿徭V銨MgNH4PO4；pH>4.5時(shí)，又可能形成鎂銨冰晶石MgNH4A1F6膠狀沉淀物8。該法優(yōu)點(diǎn)：工藝流程簡單，操作控制要求不高，投資小，生產(chǎn)成本低，國外凈化濕法磷酸除鎂大都用的是化學(xué)沉淀法。缺點(diǎn)：該法凈化濕法磷酸需要消耗大量化學(xué)試劑，凈化深度不夠，同時(shí)引入了其他離子，給深度凈化帶來新的麻煩。針對這個(gè)問題，殷憲國等人采用復(fù)鹽沉淀法脫除濕法磷酸中鎂，其與傳統(tǒng)沉淀法有所不同。傳統(tǒng)法無論是用氨作沉淀劑還是石灰乳或純堿作沉淀劑，其沉淀物均為含磷復(fù)鹽，P2O5損耗均在

9、25-35左右8。而復(fù)鹽沉淀法則主要控制生成(Me)u(Mg)w(Al)x(Fe)xFy(H2O)z為主要結(jié)構(gòu)的沉淀物，由于避免生成含磷復(fù)鹽，可以大大降低P2O5的損耗。美國Occidental Research化學(xué)公司采用添加劑含有鈣和氟化物的沉淀劑，放置1-7天可將鎂離子幾乎完全脫除。美國Triomf肥料公司提出，將含鎂的磷酸加熱至373-453K可使60%MgO成酸式焦磷酸鹽MgH2P2O7·XH2O沉淀，鎂的凈化率可達(dá)95以上12。2.3 液膜分離法液膜分離技術(shù)是膜技術(shù)的重要分支之一，1968年由美國埃克森研究工程的美籍華人黎念之博士首先提出并申請專利13。液膜法分為三個(gè)基本

10、類型：即支撐液膜法(Supposed Liquid Membrane)，整體液膜法(Bulk Liquid Membrane)和乳化液膜法(Emulsion Liquid Membrane)。液膜法作為一種新型的分離方法，液膜法綜合了固體膜分離法和溶劑萃取法的特點(diǎn)12,13。液膜通過兩液相間形成的界面，即液相膜，將兩種組成不同但又互相混溶的溶液隔開；經(jīng)選擇性滲透，使物質(zhì)分離提純。當(dāng)被隔開的兩個(gè)溶液是水相時(shí)，液膜應(yīng)該是油型；當(dāng)被隔開的兩個(gè)溶液時(shí)油相時(shí)，液膜應(yīng)該是水型。這種新型方法近幾年來引起國內(nèi)外學(xué)者的高度重視。毛靜選取含有磺酸基團(tuán)的陰離子表面活性劑AOT-S作萃取劑，研究其在不同金屬鎂離子雜質(zhì)

11、含量下磷酸溶液中的萃取能力。試驗(yàn)結(jié)果表明，由于磺酸基團(tuán)在酸性條件下的離予交換性，AOT-S可有效地分離磷酸溶浚中的金屬鎂離子；分離效果隨著AOT-S用量的增加而增大。由于AOT-S具有表面活性，在鎂離子的濃度低于0.4mol/L時(shí)，在萃取實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)了微乳化現(xiàn)象。確定AOT-S的萃取性能后，將其作為流動載體制備乳化液膜，對磷酸中鎂雜質(zhì)的分離作了進(jìn)一步研究。液膜專用表面活性劑采用N2O5，內(nèi)水反萃相為HCl溶液，膜穩(wěn)定劑為液體石蠟。試驗(yàn)中對液膜的工藝條件進(jìn)行系統(tǒng)的篩選，得出了最佳工藝條件13。國內(nèi)高楓等學(xué)者也開展了液膜分離技術(shù)凈化濕法磷酸除鎂的基礎(chǔ)研究，雖然該技術(shù)有很大的應(yīng)用前景，但目前該技術(shù)還不

12、成熟14。2.4 濃縮法通過加熱濃縮可結(jié)晶出M(H2PO4)2·nH3PO4不純物（M為二價(jià)金屬，n=2-5），達(dá)到消除M2+的目的15。在此基礎(chǔ)上，近年發(fā)展了一種新方法共沸精餾法。此法選擇能與磷酸中的水形成最低共沸物的物質(zhì)為挾帶劑，精餾時(shí)，鎂離子等不純物隨挾帶劑以汽態(tài)逸出，從而使磷酸得以凈化濃縮。逸出的蒸汽冷凝后形成水和挾帶劑兩個(gè)互不相溶的液相，然后將挾帶劑分離，循環(huán)使用。共沸精餾法與傳統(tǒng)的磷酸濃縮法相比，具有以下較突出的優(yōu)點(diǎn): 能耗低，P2O5損失少，在常壓下操作，操作溫度較低，腐蝕性小和不易結(jié)垢等。因此，已受到許多國家的重視。費(fèi)德君等人采用篩選出的辛烷作挾帶劑，對共沸精餾法濃縮

13、化學(xué)純磷酸和二水物濕法磷酸進(jìn)行了研究。濃縮后磷酸的P2O5濃度分別達(dá)到57%和50%左右，鎂離子濃度達(dá)到工業(yè)磷酸標(biāo)準(zhǔn)。本法具有能耗低，P2O5損失少、腐蝕性小、不易結(jié)垢以及挾帶劑可循環(huán)使用等特點(diǎn)。2.5 電滲析法 利用滲析法進(jìn)行磷酸精制的方法較少，可將濕法磷酸通過一層大孔合成的無電性吸附劑，吸附劑可用2-2.5%KOH、NaOH或NH4OH溶液淋洗再生16。 3. 結(jié)論濕法磷酸凈化鎂離子方法有多種，各有利弊，而且單一的方法也不能完全滿足凈化要求。因此，往往是以一種方法為主，輔以另外一種或幾種方法，才能達(dá)到深度凈化的要求。目前，世界上主要采用化學(xué)沉淀法來實(shí)現(xiàn)濕法磷酸中鎂離子的凈化工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)

14、輔之以離子交換法、結(jié)晶法等，以達(dá)到生產(chǎn)不同質(zhì)量凈化磷酸中鎂離子的目的。參考文獻(xiàn)(References)：1 湯德元，高楓，章昌華.乳化液膜法凈化濕法磷酸除鎂研究J.2004，(6).2 鐘本和，陳亮，李軍.溶劑萃取法凈化濕法磷酸的新進(jìn)展J. 化工進(jìn)展，2005，(5). 3 陳虎，黃海濤，柳丹等. 濕法磷酸凈化預(yù)處理工藝研究J. 化工與礦物加工，2009，(2).4 鐘本和，李軍，陳亮. 溶劑萃取法凈化濕法磷酸新工藝J. 現(xiàn)代化工，2005，(3). 5 王勵生. 沉淀法凈化濕法磷酸反應(yīng)機(jī)理的研究J. 磷肥與復(fù)肥，1996，(11).6 傅亞男. 濕法磷酸的脫氟研究J. 貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，20

15、01，(5).7 楊建中. 濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸用于磷礦脫鎂試驗(yàn)研究J. 磷肥與復(fù)肥，2003，(6).8 殷憲國，何佩蓉，黎慧玲. 復(fù)鹽沉淀法脫除濕法磷酸中鎂鋁氟雜質(zhì)的研究J. 磷肥與復(fù)肥，1998，(1).9 K. Nazari, A. Ghadiri, H. Babaie. Elimination of cadmium from wet process phosphoric acid with Alamine 336J. Minerals Engineering，2005，(18).10 M. Touati, M. Benna-Zayani, N. Kbir-Ariguib, et al.

16、 Extraction of cadmium (II) from phosphoric acid media using the di(2-ethylhexyl) dithiophosphoric acid (D2EHDTPA): Feasibility of a continuous extraction-stripping processJ. Hydrometallurgy，2009，(95) .11 Ahmed A. El-Asmy, Homam M. Serag,Mohammad A. Mahdy. Purification of phosphoric acid by minimizing iron, copper, cadmium and fluorideJ. Separation