水熱法合成無氟化介質(zhì)的純 AlPO5

1、水熱法合成無氟介質(zhì)的純AlPO4-5作為骨架：合成，表征和應(yīng)用Roozbeh Javad Kalbasi Elham IzadiPublished online: 19 September 2012C Springer Science+Business Media, LLC 2012摘要 過去報道了利用各種反應(yīng)凝膠水熱合成純的AlPO4-5晶體。通過改變鋁源和起始凝膠的pH值，對影響AlPO4-5純度的合成條件進行了研究，據(jù)觀察，酸添加劑調(diào)節(jié)凝膠的pH值強烈影響所得的AlPO4-5晶體的結(jié)晶度和純度。利用X-射線粉末衍射（XRD），傅里葉變換紅外光譜（FT-IR），熱重分析儀(TGA），比表面

2、積分析測試（BET），掃描電子顯微鏡（SEM）和程序升溫脫附法（TPD）等手段對晶體進行了表征。由此產(chǎn)生的微多孔性AlPO4-5使用了一個官能團的聚合物，產(chǎn)生高效的異構(gòu)基礎(chǔ)復(fù)合納米催化劑，作為一種有效的骨架，在室溫?zé)o溶劑的條件進行Knoevenagel反應(yīng)，對這種新的納米復(fù)合材料的催化活性進行測試，該催化劑可重復(fù)利用性相當(dāng)好，而且活性也很好。關(guān)鍵詞 微多孔性AlPO4-5 分子篩 水熱合成法 納米復(fù)合材料1引言近年來，使用無孔分子篩材料作為主體，生產(chǎn)有機 - 無機混合催化劑迅速增加，因為它們氣孔的結(jié)構(gòu)和大小多種多樣的，具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。吸附性的無機基質(zhì)納入客體材料（生物分子，指示劑，聚

3、合物等）。1，2微孔磷酸鋁固體（AlPO4-n），是由Wilson等人合成的分子篩材料中另一重要的一類。3 1982，在各種不同的AlPOs中，AlPO4-5有一個獨特的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為 AFI型結(jié)構(gòu)，一維12圓環(huán)孔道的直徑為0.7納米，晶體4-6平行于c軸。在軌道中，有機模板分子頭尾方式被定向在c軸方向。大直徑，一維排列的孔，具有合成大晶體的可能，使一個有序的AFI結(jié)構(gòu)吸附性材料中摻入有機染料分子。在水熱條件下，合成不同的AlPO4-5要使用不同的合成凝膠4-7。然而，合成純的AlPO4-5是比較困難的，因為它往往會隨著其他的分子篩結(jié)晶，如AlPO4-11。在許多研究中，用氫氟酸（HF）

4、來調(diào)節(jié)凝膠的pH值。根據(jù)Tang的報告4，不添加HF酸的情況下，所得到的產(chǎn)物是一些無定形的絮狀的白色凝膠，沒有得到結(jié)晶狀態(tài)的AlPO4-5。Qiu等人， 8首次報道了通過添加氟酸性介質(zhì)使AlPO4-5大晶體生長。然而，根據(jù)HF的毒性和腐蝕性，無氟純AlPO4-5合成是有趣的。聚合物 - 無機雜化固體與孔道備受研究興趣，因為他們同時擁有無機和有機分子的屬性，從而合成雜交組合，保持或增強每個組件的最佳性能，同時消除或減少他們的特別限制1，2。有機 - 無機雜化材料的框架可以設(shè)計成各種尺寸的孔道。事實上，在這一領(lǐng)域的文獻(xiàn)中，仔細(xì)一看發(fā)現(xiàn)沒有關(guān)注大孔隙的AlPO4-5作為有效骨架的活動，在我們發(fā)現(xiàn)之前

5、，AlPO4-5作為有機官能團主體應(yīng)用，如聚（4 - 乙烯基吡啶）。在這項工作中，我們試圖合成純的不含氟介質(zhì)的AlPO4-5。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加酸來調(diào)整凝膠的pH值，將強烈影響所得的AlPO4-5晶體的結(jié)晶度和純度。最后，以聚（4 - 乙烯基吡啶）作為骨架，對這種納米多孔分子篩的應(yīng)用進行了研究。通過在無溶劑條件下進行Knoevenagel縮合反應(yīng)了，對這種有機無機雜化的基本催化活性進行了測試。2實驗2.1儀器與表征 AlPO4-5支持和聚（4-乙烯基吡啶）/ AlPO4-5采用X射線衍射儀（Bruker D8ADVA的NCE ，Cu Ka輻射），紅外光譜（Nicolet 400D KBr基體在40

6、00400 cm-1的范圍），BET比表面積和孔徑分布（BEL SORP18系列裝置，77 K）和TGA熱分析儀（Setaram Labsys TG (STA)溫度30700 氮氣加熱率 10/min-1 ）。此外，程序升溫脫附（TPD），NH3 使用TPD/ TPR2900（Micromiritics公司）和掃描電鏡（SEM）（飛利浦XL20）。電熱9100裝置測定熔點，不進行校正。所有的產(chǎn)品是已知的化合物，它們的特點是：對其進行了1H NMR和13C核磁共振（Bruker DRX-500 Avance的光譜儀在500.13-125.47MHz）。所有的熔點與文獻(xiàn)報道比較令人滿意的。2.2

7、AlPO4-5的合成 AFI型沸石(AlPO4-5)的合成已被許多組47，9報道。這項合成AlPO4-5的研究：三異丙氧基鋁Al(iPrO)3（醇鹽的形式），氫氧化鋁和磷酸（H3PO4，85%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），分別作為鋁源和磷源。三乙胺 (C2H5)3N: Et3N 作為有機模板。表1概述了結(jié)晶實驗的細(xì)節(jié)。2.2.1用氫氧化鋁作為鋁源合成AlPO4-5磷源溶解在蒸餾水中并攪拌10分鐘。將氫氧化鋁粉末緩慢地加入磷溶液中，與特定的凝膠制劑混合攪拌75分鐘，直至形成均勻的凝膠。將模板在攪拌下緩慢地加入，并將該混合物再攪拌90分鐘。其一般的組成如下：Al2O3:P2O5:TEA:H2O=1:1:1:40。

8、不加入酸添加劑的情況下，該凝膠的最終pH約為5.5。將此凝膠轉(zhuǎn)移到放置在烘箱中的反應(yīng)釜中，在185 攪拌，24小時之后，將反應(yīng)混合物過濾，用蒸餾水徹底洗滌，然后在80下干燥10小時。AlPO4-5在空氣中從室溫升到550加熱樣品，然后保持550 5.5小時。將獲得的煅燒產(chǎn)品命名為樣品A5-1。2.2.2 用三異丙醇鋁為鋁源合成AlPO4-5起始原料的摩爾分?jǐn)?shù)如下：Al2O3:P2O5: TEA: H2O.=1:1:2:50。合成過程如下：（1） 磷源溶解于蒸餾水中，攪拌溶液10分鐘。（2）將三異丙醇鋁溶液緩慢加入到磷溶液中，攪拌75分鐘。得到均勻的凝膠。（3）模板在攪拌下緩慢加入。將最終混合物

9、進一步攪拌75分鐘后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在185的烘箱中放置13小時。之后的過程同2.2.1。該產(chǎn)品被命名為樣品A5-2。2.2.3三異丙氧基鋁為鋁源，磷酸調(diào)節(jié)pH合成AlPO4-5用這種方式，所有的步驟，例如：模板，溫度，時間和組合物總體同方法2.2.2，但在最后的步驟中，反應(yīng)凝膠的pH值由磷酸逐滴調(diào)節(jié)至5.5-6.5（樣品A5-3）。2.2.4三異丙氧基鋁為鋁源，用HCl和H2O和混合物調(diào)節(jié)pH合成AlPO4-5 所有的步驟均按2.2.2的步驟進行，但HCl和H2O的混合物的摩爾比為1:1，調(diào)節(jié)pH值。凝膠的pH值由HCl和H2O混合逐滴加入調(diào)節(jié)至5.56.5的（樣品A5

10、-4）。2.3 制備聚（4-乙烯基吡啶）/ AlPO4-5的復(fù)合材料選擇樣品a5-4（表1，條目4）是作為純的骨架最好樣品，制備聚（4-乙烯基吡啶）/AlPO4-5 聚（4-乙烯基吡啶）/ AlPO4-5 (P4VP/ AlPO4-5) 合成如下： AlPO4-5（0.5克），4 - 乙烯基吡啶（0.5mL）和THF（7mL）置于圓底燒瓶中。加入過氧化苯甲酰（0.033 g, 3% mol），在70-75下加熱混合物，并攪拌5小時。過濾收集沉淀物十二烷基硫酸鈉，用水洗滌數(shù)次，最后在60下干燥過夜。P4VP/ AlPO4-5納米復(fù)合材料是用NaOH 10，11 反滴定來標(biāo)定的。5 mL HCl

11、(0.2 N)的溶液中加入0.05g該納米復(fù)合材料，并攪拌30分鐘。除掉催化劑，并用去離子水洗滌。以酚酞作為指示劑，用鹽酸滴定過量的NaOH（0.1 N）。催化劑堿的含量為7.5 mmol /g。2.4 Knoevenagel縮合反應(yīng)的一般步驟將丙二腈(1 mmol),苯甲醛(1 mmol),和聚4-乙烯基吡啶/ AlPO4-5納米復(fù)合材料（0.12g）混合物，用研杵和研缽，在室溫下研磨2分鐘。完成后的反應(yīng)（通過TLC監(jiān)測），處理結(jié)束后，在混合物中加入5ml熱乙醇，過濾除去混合物中的催化劑。將濾液冷卻至-10 ，分離沉淀物，并用乙醇重結(jié)晶，得到純品。產(chǎn)物用1H和13C NMR譜檢測。3 結(jié)果與

12、討論 通過不同的方法合成AlPO4-5，得到影響AlPO4-5晶體的結(jié)晶度和純度的合成參數(shù)。我們發(fā)現(xiàn)，鋁源和調(diào)節(jié)起始凝膠pH值的酸添加劑在控制結(jié)晶相起著重要作用。因此，在這項工作中，起始凝膠的pH值和鋁源是AlPO4-5分子篩最好的合成參數(shù)。AlPO4-5分子篩合成參數(shù)見表1。本研究的目的是合成無氟化介質(zhì)的純AlPO4-5。總的來說，AlPO4-5晶體的框架是建立在三乙胺（TEA）作為有機模板（方案1）基礎(chǔ)上。隨著模板劑含量的增加，膠液的pH值增加。為了保持pH值在合適的范圍（酸性介質(zhì)中），我們需要添加更多的酸來調(diào)節(jié)起始凝膠的pH值。這種苯甲酸添加劑在AlPO4-5的合成過程中，對成核和晶體生

13、長有一定的影響。 Qiu等人， 8首次報道了通過添加氟酸性介質(zhì)使AlPO4-5大晶體生長。31P MAS NMR光譜，他們證實，F(xiàn)-陰離子分別位于2個(Al,P)O4環(huán)之間的框架壁上。認(rèn)為，起始凝膠中存在(AlF6)3- 和 (PF6)-。這些物質(zhì)，在結(jié)晶過程中水解釋放出Al和P。加入HF酸可以提高起始凝膠的溶解性，在這個框架中，小的F陰離子可以補償位于12環(huán)通道的模板陽離子的電荷，從而促進了AlPO4-5晶體的結(jié)晶。根據(jù)Jiang報道4，5，不添加HF酸，所得產(chǎn)物是白色凝膠與一些無定形的絮凝，沒有得到結(jié)晶相的AlPO4-5。F-的存在可降低反應(yīng)凝膠的過飽和度，從而抑制成核，減慢結(jié)晶，促進更大

14、單晶的生長。Deng等人描述了AlPO4-5在HF存在下的結(jié)晶過程，報道7。根據(jù)Deng等人的報道，在AlPO4-5的制備過程中，TEA+分子容易被反應(yīng)混合物中HF質(zhì)子化，氟離子橋2個Al在兩個四元環(huán)之間影響成核和晶體生長。相較于之前的報告中，我們用H3PO4以及HCl和H2O的混合物來調(diào)節(jié)凝膠的pH值合成純AlPO4-5。然而，根據(jù)HF介質(zhì)的毒性和腐蝕性，無氟純AlPO4-5合成是有趣的。同時，小的Cl-如F-（氟介質(zhì)）可以補償TEA+位于AlPO4-5的孔道中的陽離子。3.1 表征 圖1是AlPO4-5粉末樣品X-射線衍射（XRD）的圖譜。圖1a是樣品A5-1粉末的X-射線衍射圖。結(jié)果表明

15、，A5-1樣品沒有一個純相位，2=7.32°時對應(yīng)峰值非常弱。2=26.5°時有一個強峰，鋁礦相作為副產(chǎn)品可以觀察到這個峰。鋁礦的結(jié)晶系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與石英結(jié)構(gòu)9相同。 （圖1b）顯示了A5-2粉末樣品的XRD圖，對應(yīng)的AEL（AlPO4-11）分子篩12（67的相對結(jié)晶度），以及在沒有酸添加劑調(diào)節(jié)pH值的情況下觀察到AlPO4-5無相位特性。 這表明，調(diào)節(jié)pH值是合成AlPO4-5晶體的關(guān)鍵。根據(jù)A5-3樣品的XRD圖譜（圖1C），觀察到AlPO4-5和AlPO4-11的結(jié)構(gòu)，我們知道用這種方法無法獲得純AlPO4-5。要討論這個問題，下面的概念應(yīng)該提到：根據(jù)Liu報告13中的A

16、lPO4-11合成過程，H 3PO 4的溶液中含有H3PO4、H2PO4- 和Al的配合物，H2PO4- 和H3PO4是配體。他們提出，鋁配合物被胺破壞，化學(xué)方程式如下：Al(H2O)5(H3PO4)3+ + 4R2NH Al(OH)4- + H3PO4 + H2O + 4R2NH2+Al(H2O)5(H3PO4)2+ + 4R2NH Al(OH)4- + H2PO4- + H2O + 4R2NH2+因此我們得出這樣的結(jié)論： 1.合成的AlPO4-5一般方法：方法2.2.3，磷酸調(diào)節(jié)反應(yīng)凝膠的pH值，加入三乙胺合成A5-3的樣品。過量的磷酸對Al復(fù)合物的合成有顯著影響。因為H3PO4的凝膠組合

17、物的摩爾比已經(jīng)改變，并且無法合成純AlPO4-5。2.凝膠合成過程中，進一步增加的磷含量，將樣品改為磷酸鹽的形式，減少鋁與磷酸的相互作用。A5-4樣品的XRD圖（圖1d）表明，水熱法合成純相的AlPO4-5化合物，與AFI (AlPO4-5)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相同，它沒有在任意強度都不存在明顯假峰4,9的晶態(tài)雜質(zhì)。A5-4的XRD圖對照AFI結(jié)構(gòu)的峰4,9，包括平面100，110，200，210，002，211，220。這一結(jié)果的原因是AlPO4-5分子篩的制備過程中，混有HCl/H2O，而TEA分子容易質(zhì)子化。此外，多余的HCl對Al絡(luò)合物和摩爾凝膠組合物沒有顯著效果，因此，可以得到純AlPO4-5

18、。結(jié)合上述XRD結(jié)果，比較不同Al源（表1，條目1和4）的AlPO4凝膠，與氫氧化鋁作為鋁源相比，用異丙醇鋁作為鋁源（表1，條目4），可以在較短的時間內(nèi)得到純AlPO4-5。在比較短的反應(yīng)時間，醇鹽迅速水解，生成的Al快速與混合物中的磷酸反應(yīng)。另一方面，以氫氧化鋁作為鋁源，它容易產(chǎn)生副產(chǎn)物，不能合成純AlPO4-5。因此，異丙醇鋁作為優(yōu)化的鋁源，在較短的時間內(nèi)合成純AlPO4-5 （13小時）。為了弄清楚在合成過程中，酸添加劑能否改變所得晶體的結(jié)構(gòu)，各種AlPO4-5在三種不同的條件下合成（表1，條目2，條目3，條目4）。AlPO4-5晶體框架是建立在三乙胺為有機模板（方案1）的基礎(chǔ)上，AlP

19、O4-5制備過程中，TEA+分子被酸添加劑質(zhì)子化。這種酸性添加劑對AlPO4-5的成核和晶體生長有一定影響。根據(jù)以上概述，酸添加劑的存在可以改變所得晶體的結(jié)構(gòu)。用未經(jīng)調(diào)節(jié)的起始pH值合成凝膠，觀察AlPO4-5沒有相位特性（表1，條目2）。這個結(jié)果是由于酸添加劑在磷酸鋁表面，改變了晶體的形態(tài)。此外，酸添加劑的陰離子可以補償位于的AlPO4-5的孔道中的TEA+離子的電荷。另外，多余的H3PO4顯著影響凝膠混合物摩爾組成，導(dǎo)致用凝膠法合成時，H3PO4摩爾比的變化。因此，無法得到純AlPO4-5結(jié)構(gòu)（表1，條目3）。通過加入HCl和H2O的混合物（表1，條目4），可以合成純的AlPO4-5。用H

20、Cl和H2O的混合物調(diào)節(jié)起始凝膠的pH值來，提高AlPO4-5的純度和性能。因為鹽酸溶液保持pH值在合適的范圍內(nèi)，而不會影響凝膠的摩爾組成。此外，小的Cl-如F-（氟介質(zhì)）可以補償TEA+位于AlPO4-5的孔道中的陽離子。最后，根據(jù)上面的結(jié)果，作為純AlPO4-5的有機聚合物固定化最好的樣品是樣品A5-4（表1，條目4）。從圖中1e可以看出，焙燒的AlPO4-5樣品表面上的4-乙烯基吡啶聚合后，在XRD圖譜中觀察到?jīng)]有顯著的變化。這表明聚合對AlPO4-5晶體的結(jié)構(gòu)無不良影響。圖2顯示了AlPO4-5和P4VP/AlPO4-5納米復(fù)合材料的SEM圖像。很明顯，AlPO4-5表面的4-VP聚合

21、后，觀察AlPO4-5沒有的形態(tài)上的變化，表明4-VP聚合反應(yīng)多發(fā)生于AlPO4-5的孔道中。純AlPO4-5和P4VP/AlPO4-5樣品的N2吸附 - 脫附等溫線，如圖3所示。等溫線（圖3a, b）表現(xiàn)出典型的1型等溫線的微孔材料。表2列出了AlPO4-5和P4VP/AlPO4-5樣品BET比表面積和總孔體積。純微孔AlPO4-5的表面積為287m2g-1，體積0.32 cm3g-1.。P4VP/ AlPO4-5納米復(fù)合材料減少的表面積和孔體積相比那些AlPO4-5的母體較小，但即使這些紋理特性小于那些被發(fā)現(xiàn)AlPO4-5微孔，由于錨固在AlPO4-5孔道中的P4VP鏈，P4VP/AlPO

22、4-5仍然具有微孔的形式，交聯(lián)時不阻塞AlPO4-5的孔道。因此，它是適合作為有機反應(yīng)一個基本的納米復(fù)合材料。AlPO4-5 的TPD曲線如圖4所示。在252 時，AlPO4-5有一個脫附峰，把脫附氨從弱酸位點分配到弱的Lewis -酸位點和終端POH基團 14 。在較高的溫度下，都沒有任何額外的峰，說明沒有AlPO4-5強酸位點。圖5顯示了P4VP和P4VP / AlPO4-5在N2中的AlPO4-5 TGA曲線。61 時的質(zhì)量損失大約（0.14%，W / W），因為在AlPO4-5的孔隙中存在脫附水（圖5a），61以上AlPO4-5的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。因為P4VP聚合物鏈的熱降解，質(zhì)量損失開始

23、于210，500時，質(zhì)量損失在62左右（圖5a）。P4VP / AlPO4-5的熱分析表明，質(zhì)量損失分兩個步驟（圖5c）。第一步大約（1% W/W），77 時與脫附水有關(guān)。第二步大約（5.4%，W/W），由于346 時聚合物的降解。TGT thermo gram透露，P4VP/AlPO4-5表現(xiàn)出比P4VP更高的熱穩(wěn)定性，這是納米復(fù)合材料形成的另一個原因。此外，所得到的納米復(fù)合材料，通過紅外光譜表征。聚（4-乙烯基吡啶的FT-IR光譜）/ AlPO4-5在1401（C = C鍵）和1641cm-1（CN鍵）表現(xiàn)出新的峰，這是由于吡啶環(huán) 15 的特征吸收峰。3.2 催化劑的活性Knoevenag

24、el縮合反應(yīng)15，16在各種芳香醛、雜芳族醛、丙二腈之間選擇測試PVP/ AlPO4-5基礎(chǔ)納米復(fù)合材料（方案2）的催化活性?？梢钥闯觯?AlPO4-5分子篩催化劑在Knoevenagel縮合反應(yīng)中，使用不同種類的芳香醛都表現(xiàn)出良好的活性。表31622給出了結(jié)果。所有研究的反應(yīng)在無溶劑的條件下，15分鐘基本完成。雜環(huán)芳香醛類如2-吡啶甲醛（條目7）產(chǎn)率很好。吸電子基團的芳香醛（NO2，Cl）也有良好的產(chǎn)率，反應(yīng)在較短的時間內(nèi)完成。再者，在存在供電子基團（-OCH3，-CH3）的情況下，在很短的反應(yīng)時間內(nèi)，就能觀察到優(yōu)良的產(chǎn)率。在這項工作中所制備的催化劑的活性，與在文獻(xiàn)中（表4）23-31等報道

25、的催化劑進行了比較。許多科學(xué)家最近報道的介孔分子篩，納米顆粒和離子液體作為Knoevenagel縮合反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。但在高分子微孔/ AlPO4-5中的Knoevenagel反應(yīng)沒有報道。在大多數(shù)情況下， P4VP / AlPO4-5的催化反應(yīng)在更短的時間和更高的收率的情況下進行。結(jié)果表明，微孔AlPO4-5是合適的有機聚合物骨架，而在Knoevenagel縮合反應(yīng)中，AlPO4-5納米復(fù)合材料是一種高效催化劑。P4VP/AlPO4-5的回收試驗研究催化劑的可重用性。為了得到再生催化劑，反應(yīng)完成后，將其過濾分離，用去離子水和丙酮洗滌數(shù)次，然后干燥，在隨后的實驗中。五次循環(huán)后的樣品再生利用，產(chǎn)

26、量只減少了5%。4 結(jié)論總之，通過加入HCl/H2O的混合物來調(diào)節(jié)凝膠pH值，三異丙氧基鋁為鋁源，已經(jīng)實現(xiàn)了無氟介質(zhì)的純AlPO4-5晶體的合成。據(jù)觀察，加不同的酸調(diào)節(jié)凝膠的pH值，用不同的Al源，都將強烈影響所得到的AlPO4-5晶體的結(jié)晶度和純度。無酸添加劑，水熱法無法得到AlPO4-5晶體，因為酸添加劑在合成過程中可以改變晶體的結(jié)構(gòu)，改變所得到的晶體形態(tài)。結(jié)果表明，三異丙醇鋁是形成純AlPO4-5結(jié)構(gòu)的最佳來源，不產(chǎn)生副產(chǎn)物。由此產(chǎn)生的微孔AlPO4-5作為產(chǎn)生高效的異構(gòu)催化劑功能高分子的有效支架。微孔P4VP/ AlPO4-5納米復(fù)合材料可用作高活性的非均相催化劑，在Knoevenag

27、el縮合反應(yīng)中用于CC鍵的形成，在的無溶劑條件下，具有優(yōu)良的產(chǎn)率。此外，不需要活化能，催化劑可重復(fù)利用性相當(dāng)好。參考文獻(xiàn)1. R.J. Kalbasi, M. Kolahdoozan, M. Rezaei, Mater. Chem. Phys.125, 784 (2011)2. R.J. Kalbasi, M. Kolahdoozan, K. Shahabian, F. Zamani, Catal. Commun. 11, 1109 (2010)3. S.T. Wilson, B.M. Lok, C.A. Messina, T.R. Cannan, E.M. Flanigen, J. Am.

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