北京大學(xué)研究生入學(xué)考試試題

1、北京大學(xué)1992年研究生入學(xué)考試試題考試科目：物理化學(xué)(含結(jié)構(gòu)化學(xué)) 考試時(shí)間：2月16日上午招生專業(yè)： 研究方向： 指導(dǎo)教師：試 題：?jiǎn)为?dú)考試者不答帶“*”號(hào)的題答案一律寫在答案紙上，在試題紙上答題無效基本常數(shù)：Planck常數(shù) h6.626×1034JSBoltzmann常數(shù) k1.381×1023JK-1Avagadro常數(shù) NA6.022×10-23mol1Faraday常數(shù) F9.648×104Cmol-1物理化學(xué)部分（共七題，60分）一 （10分）甲苯在正常沸點(diǎn)383K的摩爾氣化焓，。設(shè)甲苯蒸氣為理想氣體。（1） 求正常沸點(diǎn)下，1mol液體甲

2、苯可逆氣化吸的熱量Q及對(duì)外作的功W。（2） 求正常沸點(diǎn)下，甲苯的，。（3） 設(shè)甲苯的為常數(shù)，請(qǐng)估算甲苯在300K的蒸氣壓。（4） 將1mol，383K，101.325kPa的液體甲苯，在等溫下向真空蒸發(fā)，完全變?yōu)橥瑴赝瑝合碌臍怏w。請(qǐng)求甲苯的熵變，環(huán)境的熵變，并判據(jù)該過程是否可逆。用Gibbs自由能減少原理能否判斷該過程的方向性？請(qǐng)說明理由。二 （8分）（A）對(duì)于純物質(zhì)均相流體（1） 請(qǐng)證明（2） 在273.15K277.15K之間，將液體水絕熱可逆壓縮，水的溫度是升高還是降低？請(qǐng)闡述理由。（B） 物質(zhì)B與水在任何濃度下都可形成液體混合物。在298K下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得與B0.100液體混合物達(dá)平衡氣相

3、中水的分壓為2.92kPa，同溫下純水的蒸氣壓為17.0kPa。（1） 寫出上述液體混合物與氣相平衡的所有平衡條件。（2） 寫出液體混合物中水的化學(xué)勢(shì)等溫式，并具體指明水的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。（3） 求上述液體混合物中水的活度系數(shù)。要指明計(jì)算的依據(jù)。三 （8分）FeO和MnO的正常熔點(diǎn)分別為1643K及2058K。在1703K，含有30和60MnO（質(zhì)量，下同）的兩種固溶體及含有15MnO的熔液平衡共存。在1473K時(shí)，有兩個(gè)固溶體平衡共存，分別含26及64的MnO。FeO和MnO在固態(tài)不生成化合物。（1） 畫出此二元系的等壓相圖。（2） 標(biāo)出自由度不為零的各相區(qū)所存在的相。（3） 將含28MnO熔液從

4、1900K冷卻到1300K，請(qǐng)畫出步冷曲線，并指名相態(tài)變化情況四 *（8分）O2的摩爾質(zhì)量M0.03200kgmol-1，O2分子的核間距離R1.2074×10-10m，振動(dòng)特征溫度v2273K。（1） 求O2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度r。（2） 求O2理想氣體在298K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾轉(zhuǎn)動(dòng)熵。（3） 設(shè)O2的振動(dòng)為簡(jiǎn)諧振動(dòng)，選振動(dòng)基態(tài)為振動(dòng)能量零點(diǎn)，寫出O2分子的振動(dòng)配分函數(shù)。（4） 求O2理想氣體與占據(jù)第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)的幾率為最大的溫度。五 （10分）（A）在1100K時(shí)，研究NO（g）H2（g）的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。（1） 當(dāng)P0（NO）P0（H2）時(shí)，測(cè)得如下數(shù)據(jù)： t1/281224P0/Pa33

5、5202請(qǐng)求該反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)。（2） 在不同起始?jí)毫ο?，測(cè)定初始反應(yīng)速率，結(jié)果如下：P0（H2）/ kPaP0（NO）/ kPa53.340.00.13753.320.30.03338.553.30.21319.653.30.105如該反應(yīng)的速率方程為，請(qǐng)求x、y。（B）試證明，相同反應(yīng)級(jí)數(shù)平行反應(yīng)，總反應(yīng)的表觀活化能Ea為：六 *（8分）O3分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究得到如下一些規(guī)律：在反應(yīng)初始階段，反應(yīng)速率方程對(duì)O3為一級(jí)，而在反應(yīng)后期，對(duì)O3為二級(jí)，對(duì)O2為負(fù)一級(jí)，且在反應(yīng)體系中，檢測(cè)到的唯一的活性中間體為自由原子O，請(qǐng)根據(jù)以上事實(shí)，推測(cè)O3分解反應(yīng)歷程。七 （8分）為測(cè)定PH，設(shè)計(jì)如下電池A

6、g(s)|AgCl(s)|HCl(0.100moldm-3)|玻璃膜|H+(c)|KCl(飽和溶液)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)已知298K時(shí)，E（Cl|AgCl|Ag）0.2224V、 E（Cl|Hg2Cl2|Hg）0.2415V、HCl的±（0.100moldm-3）=0.796請(qǐng)推導(dǎo)電池電動(dòng)勢(shì)與pH之關(guān)系式。結(jié)構(gòu)化學(xué)（40分）1. 用速度v1×109cms1的電子進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)，若所用晶體粉末MgO的面間距為2.42Å，粉末樣品到底片的距離為2.5cm，求第2條衍射環(huán)紋的半徑。 （8分）2. 判斷下列軌道間沿z軸方向能否成鍵，如能成鍵，請(qǐng)?jiān)谙鄳?yīng)的位置上填上

7、分子軌道的名稱。 pxpzdxydxzpxpzdxydxz（4分）3. 實(shí)驗(yàn)測(cè)得HI分子基本光帶和第一泛音帶的帶心分別為2230cm1和4381cm1，求：（1）HI的力常數(shù)；（2）HI的光譜解離能。（原子量：H1，I126.9）（7分）4. 判斷下列分子和離子的形狀和所屬點(diǎn)群： （5分）5. 已知Fe(CN)63-、FeF63-絡(luò)離子的磁矩分別為1.7、5.9（為玻爾磁子）（Fe原子序數(shù)26），（1） 分別計(jì)算兩種絡(luò)合物中心離子未成對(duì)電子數(shù)；（2） 用圖分別表示中心離子d軌道上電子排布情況；（3） 兩種絡(luò)合物其配位體所形成的配位場(chǎng)是強(qiáng)場(chǎng)還是弱場(chǎng)？ （3分）6. *有一立方晶系A(chǔ)B型離子晶體，A離子半徑為167pm，B離子半徑為220pm，按不等徑球堆積的觀點(diǎn)，請(qǐng)給出：（4） B的堆積方式；（5） A占據(jù)B的什么空隙；（6） A占據(jù)該類空隙的分?jǐn)?shù)；（7） 該晶體的結(jié)構(gòu)基元；（8） 該晶體所屬點(diǎn)陣類型。 （10分）7. 金剛石、石墨及近年發(fā)現(xiàn)的球碳分子（例如足球烯，C60）是碳的三種主要同素異形體，請(qǐng)回答：（9） 三者中何者可溶于有機(jī)試劑，理由是什么？（10） 據(jù)推測(cè)，有一種異形體存在于星際空