化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備

1、GB/T 601-2002 化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備  1概述       標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液是滴定分析和微量分析等的量值溯源，其主要用途是化工產(chǎn)品的主體含量和產(chǎn)品中雜質(zhì)含量的測定。在有機(jī)化工、無機(jī)化工、食品及食品添加劑、農(nóng)藥化肥、冶金、石油化工、日用化工等很多行業(yè)以及大專院校、科研院所的質(zhì)量監(jiān)督和檢驗工作中廣泛應(yīng)用。 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備主要依據(jù)是GBT 601化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備        2 GBT 6012002

2、化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備主要修改內(nèi)容        2.1新增加的內(nèi)容        2.1.1一般規(guī)定中增加了以下內(nèi)容：       1)規(guī)定了滴定速度。       2)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度。          3)可使用二級純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或定值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)代替工作基準(zhǔn)試劑進(jìn)行標(biāo)定或直接制備，

3、并在計算標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值時，將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)代入計算式中。        4)規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液貯存容器材料。 2.1.2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備中增加以下內(nèi)容：        1)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定方法增加了方法二；       2)高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制方法中增加了方法二；       3)增加了氫

4、氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。 2.1.3附錄中增加的內(nèi)容         1)附錄A中補(bǔ)充了碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的補(bǔ)正值；      2)附錄B標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值不確定度的計算。 2.2修改內(nèi)容     工作基準(zhǔn)試劑稱量的精確度；     工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量；     工作基準(zhǔn)試劑摩爾質(zhì)量的有效位數(shù)；    &#

5、160;標(biāo)定重復(fù)性臨界極差；     標(biāo)定時的滴定體積和量取被標(biāo)定溶液的體積；     氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制方法；     溴標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的基本單元；     乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c(EDTA)=0.05mol/L)的標(biāo)定方法和c(EDTA)=0.02mol/L的計算式；     氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、氯化鎂標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定方法。 2.3取

6、消內(nèi)容 取消了原標(biāo)準(zhǔn)“3.6”和“3.7”條中有關(guān)“比較”的相關(guān)規(guī)定   取消了氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液共九種的“比較”法。 3共性內(nèi)容的修改及其說明 3.1編寫格式       根據(jù)GB/T 1.1-2000標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則、GB/T 20001.42001標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法所要求的格式進(jìn)行編寫。 3.2濃

7、度單位       本標(biāo)準(zhǔn)的濃度單位采用GB/T1.1-2000標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則、GB/T 20001.4-2001標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法所規(guī)定的濃度單位。在此要特別說明的是：3.2.1本標(biāo)準(zhǔn)中數(shù)值以“”表示的均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，GB 3102.8-1982量和單位規(guī)定“物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以"WB表示”，即原標(biāo)準(zhǔn)中的含量均應(yīng)改為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。       “氯化鈉含量99.5”、“氯化物(C1)0.02”、“鹽酸溶液(20)”中的“”均表

8、示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。       但是乙醇(95)中的“95”是指體積分?jǐn)?shù)，這是產(chǎn)品名稱的一部分，這是化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)中的特例。 3.2.2本標(biāo)準(zhǔn)中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度以摩爾每升(molL)表示。       例如：氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c(NaOH)=1moI/L。       前版本中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度單位采用摩爾濃度(mol/L)與當(dāng)量濃度(N)或克分子濃度(M)對比的形式。新版標(biāo)準(zhǔn)取消了當(dāng)量濃度(N)和克分子濃度(M)的表示方法，即標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度單位

9、以后不允許使用“當(dāng)量濃度(N)”和“克分子濃度(M)”的表示方法。 3.2.3化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)中其他溶液的濃度的表示。     1)溶質(zhì)為固體的溶液的濃度：一般以克每升(g/L)表示。     如：淀粉指示液(10g/L)、氫氧化鈉溶液(100g/L)。     2)溶質(zhì)為液體的溶液的濃度：一般以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，數(shù)值以“”表示。     如：鹽酸溶液(20)、乙酸溶液(5)。 3.3工作基準(zhǔn)試劑的摩爾質(zhì)量的有效位數(shù)   &

10、#160;   本標(biāo)準(zhǔn)中所用的工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀、無水碳酸鈉、重鉻酸鉀、三氧化二砷、碘酸鉀、草酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、氯化鈉、硝酸銀、無水對氨基苯磺酸的摩爾質(zhì)量比前版本多一位有效數(shù)字，即為五位有效數(shù)字。即提高了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值的準(zhǔn)確度，也可降低標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的不確定度。同時符合計算過程多一位有效數(shù)字的原則。       本標(biāo)準(zhǔn)中所用的工作基準(zhǔn)試劑只有氧化鋅未調(diào)整其摩爾質(zhì)量的有效數(shù)字，其原因是國際相對原子質(zhì)量表中鋅的相對原子質(zhì)量是65.39，因此氧化鋅的摩爾只能為四位有效數(shù)字。 3.4工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量、標(biāo)定

11、時的滴定體積和量取被標(biāo)定溶液的體積         前版本稱量工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量是按滴定體積30mL計算所得，本標(biāo)準(zhǔn)是按滴定體積35mL40mL計算的，這樣即增加了工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量，同時增加了滴定體積，可降低標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的不確定度，同時提高了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的準(zhǔn)確度。       本標(biāo)準(zhǔn)將被標(biāo)定溶液的量取體積“30.00mL35.00mL，調(diào)整為“35mL40mL"。其目的同上。 3.5按GB/T 20001.4-2001標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4

12、部分：化學(xué)分析方法的要求，修改了計算式的書寫和式中工作基準(zhǔn)試劑摩爾質(zhì)量的含義       例如氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液修訂前后對比：        前版本為“與1.00mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液c(NaOH)=1.000molL相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜泥彵蕉姿釟溻浀馁|(zhì)量”。       新版本改為“鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(gmol)M(KHC8H4O4)204.22” 3.6  將并列的數(shù)據(jù)改為表格的形式。

13、4 對用戶返饋信息解釋       GBT 601-2002化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備國家標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布實施以來，用戶返饋信息主要集中在以下幾點(diǎn)：     對標(biāo)準(zhǔn)中3.6條規(guī)定“標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時，須兩人進(jìn)行實驗，分別各做四平行，每人四平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對值0.15，兩人共八平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對值0.18”的要求不易達(dá)到。     對標(biāo)準(zhǔn)中3.6條規(guī)定

14、“每人四平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對值0.15，兩人共八平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對值0.18”的要求不易理解。    對標(biāo)準(zhǔn)中3.7條規(guī)定“本標(biāo)準(zhǔn)中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度一般不應(yīng)大于0.2，可根據(jù)需要報出，其計算參見附錄B”的要求不易理解。       針對用戶的反饋信息，對GB/T 601化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備修訂情況以及一些相關(guān)內(nèi)容做一簡單說明。 4.1關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)中3.6條規(guī)定的要求不易達(dá)到的

15、問題。        標(biāo)準(zhǔn)中3.6條要求“標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時，須兩人進(jìn)行實驗，分別各做四平行，每人四平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對值0.15，兩人共八平行測定結(jié)果極差的相對值不得大子重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對值0.18”。       標(biāo)準(zhǔn)中第3章一般規(guī)定中3.2條、3.3條、3.4條對保證測定的重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對值提出了非常明確的要求。 4.1.1  3.2條規(guī)定“本標(biāo)準(zhǔn)制備的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃

16、度，除高氯酸外，均指20時的濃度。在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定、直接制備和使用時若溫度有差異，應(yīng)按附錄A補(bǔ)正。標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定、直接制備和使用時所用分析天平、砝碼、滴定管、單標(biāo)線容量瓶、單標(biāo)線吸管等均須定期校正?！?      本條規(guī)定需特別注意的是：       1)分析天平、砝碼均須定期由計量部門進(jìn)行校正。       2)標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時所用滴定管、單標(biāo)線容量瓶、單標(biāo)線吸管等均須定期校正。     &#

17、160; 這里要說明的是有的計量部門依據(jù)國家計量檢定規(guī)程JJG 196-1990常用玻璃量器的規(guī)定，檢定證書給出了校正值，但按JJG196-1990校正滴定管時的滴定速度與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時的滴定速度不同，其校正后滴定體積存在一定的差距；有的計量部門僅給出滴定管是A級或B級的檢定結(jié)果，這種檢定結(jié)果的滴定管不能用于標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值的。       因此在標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時所用的滴定管，應(yīng)按國家計量檢定規(guī)程JJG 196-1990常用玻璃量器和本標(biāo)準(zhǔn)第3.3條規(guī)定的滴定速度對所用滴定管進(jìn)行校正。  &

18、#160;  4.1.2  3.3條規(guī)定“在標(biāo)定和使用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時，滴定速度一般應(yīng)保持在6mL/min8mL/min”。      前版本未對滴定速度提出要求。        滴定速度對定量滴定分析的測定結(jié)果影響較大。做為滴定分析的量值溯源的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值的標(biāo)定，前版本未規(guī)定滴定速度，顯然是不合理的。因此本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值的標(biāo)定和常規(guī)定量滴定分析時，一般情況下控制滴定速度在6mL/min8mL/min之間。   

19、60;   這是由于在滴定分析中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或樣品溶液從滴定管中流出速度的不同，使溶液在管壁上殘留附著量也不同，故對于標(biāo)定和使用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液都應(yīng)對其流出速度做統(tǒng)一規(guī)定，以便提高滴定分析的精密度。將流出速度規(guī)定為“6mL/min8m/min"，到達(dá)滴定終點(diǎn)后不必等一定時間，而是立即讀數(shù)，則溶液的殘留附著量已經(jīng)少到可以忽略不計，從而避免了可能產(chǎn)生的讀數(shù)的系統(tǒng)誤差，保證了滴定分析的準(zhǔn)確度。       在滴定分析中從滴定管快速流出標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或樣品溶液，然后等若干分鐘再讀數(shù)的方法，不適用于標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定和化學(xué)試劑成分

20、分析等對準(zhǔn)確度要求較高的滴定分析，可以采用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液做一個簡單的試驗證明這一點(diǎn)：取兩支相同規(guī)格的滴定管，用同一瓶中的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c(KMnO4)=0.1moI/L，按上述兩種方法分別放出相同體積的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(如35mL)，讀數(shù)后立即以白色為背景，比較兩支滴定管壁上附著的所用溶液的紫紅色，結(jié)果會表明，后一種方法即使等若干分鐘后讀數(shù)，其紫紅色仍明顯深于前一種方法的管壁顏色，說明標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液在管壁上殘留附著量要大。實驗表明后一種方法易引入系統(tǒng)誤差。 4.1.3  3.4條規(guī)定“稱量工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量的數(shù)值小于等于0.5g時，按精確至0.0

21、60;1mg稱量；數(shù)值大于0.5g時，按精確至0.1mg稱量?！?#160;      版本在一般規(guī)定中未規(guī)定稱量精確度，對稱量工作基準(zhǔn)試劑的精確度的要求是在第4章中相應(yīng)的標(biāo)定方法中，其規(guī)定均為“稱準(zhǔn)至0.0001g”，即使用萬分之一天平進(jìn)行稱量。 以國家化學(xué)試劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心的電子天平為例，按附錄B中式(B.11)計算GB/T 601-1988中稱量工作基準(zhǔn)試劑不同質(zhì)量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（數(shù)值以“%”表示），見表1。          表

22、1  天平不同檔的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的對比   基準(zhǔn)試劑質(zhì)量萬分之一檔十萬分之一檔0.15g(2)±0.163±0.0380.2g5)±0.122±0.0290.25g(1)±0.098±0.0230.5g(2)±0.049±0.0110.6g1)±0.041±0.00950.8g(2)±0.031±0.00711.6g(2)±0.015±0.00362.5g1)±0.0096±0.00233g(1

23、)±0.0082±0.00196g1)±0.0041±0.00095      中國計量科學(xué)研究院檢定證書給出的型號為R200D的電子天平最大允許誤差：萬分 一檔±0.3mg、十萬分之一檔±0.07mg。       從表1的稱量工作基準(zhǔn)試劑不同質(zhì)量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的數(shù)據(jù)對比可以看出：     1) 用萬分之一天平稱量0.15g工作基準(zhǔn)試劑質(zhì)量時，可能引入的最大相對

24、標(biāo)準(zhǔn)不確定度是±0.163 (對標(biāo)定影響較大)，而用十萬分之一天平稱量工作基準(zhǔn)試劑質(zhì)量為0.15g時，可能引入的最大稱量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度是±0.038。也就是說用十萬分之一天平稱量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度比用萬分之一天平稱量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度提高了4.3倍。稱量其他質(zhì)量時情況也是如此。當(dāng)用萬分之一天平稱量工作基準(zhǔn)試劑質(zhì)量為0.6g時，可能引入的最大稱量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度是±0.041，與用十萬分之一天平稱量工作基準(zhǔn)試劑質(zhì)量為0.15g時，可能引入的最大稱量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度±0.038非常接近。     2)

25、60;從本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的單人四平行測定結(jié)果極差相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對值即0.15、兩人共八平行極差相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95 (8)的相對值即0.18來看，當(dāng)用萬分之一天平稱量工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量小于0.5g時，稱量誤差對平行測定結(jié)果影響很大。     3) 從標(biāo)準(zhǔn)修訂過程中收集到的六個單位的數(shù)據(jù)來看，上海試劑總廠、天津質(zhì)量監(jiān)督檢驗站和國家化學(xué)試劑質(zhì)檢中心在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定工作中早已使用十萬分之一天平(其他三個單位使用萬分之一天平)。       新

26、版標(biāo)準(zhǔn)以相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 ±0.05為前提，將前版本規(guī)定的使用萬分之一天平修訂為：“稱量工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量的數(shù)值小于等于0.5g時，按精確至0.07mg稱量；數(shù)值大于0.5g時，按精確至0.1mg稱量”。當(dāng)然稱量數(shù)值大于0.5g時，也可按精確至0.01g稱量。       綜上所述，要保證平行標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度值的重復(fù)性臨界極差相對值符合要求，首先要保證儀器設(shè)備符合要求，即所用分析天平、砝碼、滴定管、單標(biāo)線容量瓶、單標(biāo)線吸管等均須定期校正，另外檢驗人員的經(jīng)驗和熟練程度也是重要因素之一。 4.2關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)中3.6條規(guī)定不易

27、理解的問題        標(biāo)準(zhǔn)中3.6條要求“標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時，須兩人進(jìn)行實驗，分別各做四平行，每人四平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(4)相對值0.15，兩人共八平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對值0.18。取兩人八平行測定結(jié)果的平均值為測定結(jié)果。在運(yùn)算過程中保留五位有效數(shù)字，濃度值報出結(jié)果取四位有效數(shù)字。” 4.2.1如果將這條要求略加修改，更容易理解：     “標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時，須兩人進(jìn)行實驗，

28、分別各做四平行，每人四平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對值，即0.15，兩人共八平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對值，即0.18。取兩人八平行測定結(jié)果的平均值為測定結(jié)果。在運(yùn)算過程中保留五位有效數(shù)字，濃度值報出結(jié)果取四位有效數(shù)字?！?4.2.2前版本的相關(guān)內(nèi)容        “3.6標(biāo)定或比較標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度時，平行試驗不得少于八次，兩人各作四平行，每人四平行測定結(jié)果的極差與平均值之比不得大于0.1。兩人測定結(jié)果平均值之差不得大子0.1，結(jié)果取平均值。濃度值取四位有效數(shù)字

29、”。        比較前后版本的要求可見，新版本比前版本的要求有所放寬。        GB 6011959、GB 6071965、GB 6011977版標(biāo)準(zhǔn)均未對標(biāo)定結(jié)果極差相對值提出要求，GB 6011988版增加了“四平行結(jié)果的極差相對值為0.1，兩人平均值極差相對值為0.1”的要求。據(jù)調(diào)查，目前即使是從事標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制和標(biāo)定工作十來年的有經(jīng)驗的、熟練的檢驗員，在日常標(biāo)定工作中，也不能保證每一個標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、每一個濃度、每一次

30、標(biāo)定的四平行數(shù)據(jù)都能符合這項要求，在“0.1”邊緣的情況就更多了。多數(shù)返饋意見對本條也認(rèn)為對于一般分析人員來說較難達(dá)到，因此原標(biāo)準(zhǔn)0.1的規(guī)定太嚴(yán)了。        4.2.3關(guān)于重復(fù)性臨界極差的定義       GBl1792-1989測試方法的  精密度在重復(fù)性或再現(xiàn)性條件下所得測試結(jié)果可接受性的檢查和最終測試結(jié)果的確定中重復(fù)性限，和重復(fù)性臨界極差CrR95(n)的定義分別為： 重復(fù)性限r(nóng)：一個數(shù)值r，在重復(fù)性條件下，兩次測試結(jié)果之差的絕對值不超過此數(shù)的概率為9

31、5。 重復(fù)性臨界極差：一個數(shù)值，在重復(fù)性條件下，幾個測試結(jié)果的極差以95的概率不超過此數(shù)。       因此，原標(biāo)準(zhǔn)的“四平行測定結(jié)果的極差與平均值之比”，應(yīng)改為“四平行測定結(jié)果的重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對值”。   4.2.4關(guān)于重復(fù)性臨界極差的相對值的來源       為了客觀反映標(biāo)定工作的實際情況，標(biāo)準(zhǔn)修訂過程中收集到了六個單位的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定的原始數(shù)據(jù)。將這些原始數(shù)據(jù)中每個檢驗員的四平行標(biāo)定數(shù)據(jù)為1組(共統(tǒng)計了 712組，也就是2848

32、個數(shù)據(jù))，計算其極差相對值(即四平行標(biāo)定結(jié)果的極差與濃度平均值之比)，分別統(tǒng)計各單位各種標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的極差相對值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，再將各單位的極差相對值的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行合并(將各單位的極差相對值分別視為來自同一總體)，得到六個單位的總體極差相對值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按GBT11792-1989測試方法的精密度在重復(fù)性或再現(xiàn)性條件下所得測試結(jié)果可接受性的檢查和最終測試結(jié)果的確定規(guī)定的重復(fù)性臨界極差計算式 CrR95(n)=f(n)sr，計算重復(fù)性臨界極差的相對值，式中       f(n)臨界極差系數(shù)； sr總體極差相對值標(biāo)準(zhǔn)偏差。  

33、60;    臨界極差系數(shù)f(n)在GB11792-1989中已列表提供。為方便起見，在此將此表提供給讀者。(見表2)                             表2臨界極差系數(shù)f(n) nf(n)nf(n)nf(n)nf(n)22.874.2124.6174.93

34、3.384.3134.7184.943.694.4144.7195.053.9104.5154.8205.064.0114.6164.8         根據(jù)總體極差相對值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(0.0385)，計算總體的每人四平行的重復(fù)性臨界極差相對值為0.139，新版標(biāo)準(zhǔn)將每人四平行的重復(fù)性臨界極差CrR95(4) 的相對值定為0.15，由每人四平行的重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對值(0.15)，推算出兩人八平行的重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對值為0.18。     &#

35、160; 在日常工作中，每人四平行測定結(jié)果極差的相對值小于0.15，兩人八平行測定結(jié)果極差的相對值小于0.18，即符合要求。       新版標(biāo)準(zhǔn)增加了“在運(yùn)算過程中保留五位有效數(shù)字，濃度值報出結(jié)果取四位有效數(shù)字?！钡囊?。       4.3關(guān)于對不確定度要求不易理解的問題。       標(biāo)準(zhǔn)中3.7條要求“本標(biāo)準(zhǔn)中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度一般不應(yīng)大于0.2，可根據(jù)需要報出，其計算參見附錄B。”    

36、    本條是新增加的內(nèi)容。其原因：一方面是用戶的需要，有些標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的銷售單位反映，有的用戶提出了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液應(yīng)有不確定度的要求；其次國家的有關(guān)政策要求質(zhì)量監(jiān)督、進(jìn)出口商檢等部門所用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液應(yīng)有不確定度的要求；第三，國際和國內(nèi)關(guān)于不確定度的應(yīng)用已經(jīng)較為廣泛，尤其是國際上關(guān)于不確定度的應(yīng)用已相當(dāng)普遍。國內(nèi)也已制定了國家計量技術(shù)規(guī)范JJF 1059-1999測量不確定度評定與表示，在八十年代制定的國家標(biāo)準(zhǔn)、第一基準(zhǔn)試劑、GB 10737-1989 工作基準(zhǔn)試劑稱量電位滴定法通則、GB 10738-1989工作基準(zhǔn)試劑稱量

37、滴定法通則以及一級純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、二級純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、定值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等等均應(yīng)用了不確定度的概念，近來有些單位在制定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時也應(yīng)用了不確定度的概念。       因此在GBT 601中引入了不確定度的概念，為使用本標(biāo)準(zhǔn)的用戶提供了一個計算工具。       本標(biāo)準(zhǔn)對標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度提出了要求，但是否需要進(jìn)行不確定度的計算，由用戶根據(jù)實際情況決定。若要給出不確定度，則首次制備標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時要進(jìn)行不確定度的計算，日常制備不必每次計算，但當(dāng)實驗條件(如人員、計

38、量器具、環(huán)境等)改變時，應(yīng)重新進(jìn)行不確定度的計算。在附錄B(資料性附錄)中列出了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值不確定度的影響因素和計算方法，不確定度的計算是按國家計量技術(shù)規(guī)范JJF l059-  1999測量不確定度評定與表示  及其指南的要求列出其計算式。       為了敘述方便，在附錄B中對不確定度的計算采用了由主干到分支的敘述方法(見圖1)。             

39、                        圖1標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度計算步驟       第B.2章首先列出了計算標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度平均值的擴(kuò)展不確定度以及標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算公式。     本標(biāo)準(zhǔn)附錄B中第B.3章是以第一種標(biāo)定方