縮合聚合生產(chǎn)工藝

1、第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝本章主要內(nèi)容：5.1線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝5.2具有反響活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝重點(diǎn)：線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝難點(diǎn)：無5.1概述定義含有反響性官能團(tuán)的單體經(jīng)縮合反響析出小分子化合物生成聚合物的反響 稱為縮合聚合反響，簡稱為縮聚反響。律線型縮聚物發(fā)生縮聚反響的單體所含反響性官能團(tuán)的數(shù)目全部為2時(shí)，經(jīng)縮聚反響生成的最終產(chǎn)物為線型高分子量聚合物。+體型縮聚物如果一局部單體含有的反響性官能團(tuán)數(shù)目大于2,那么經(jīng)縮聚反響生成的最終產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)的聚合物。*用途線型縮聚物一一主要用作熱塑性塑料、合成纖維、涂料與粘合劑等。體型縮聚物一一主要用作熱固性塑料、熱固性涂料以及熱固

2、性粘合劑的主要 成分。少數(shù)品種具有松散交聯(lián)結(jié)構(gòu)，玻璃化溫度低于室溫，那么可用作合成 橡膠，如聚硫橡膠、硅橡膠等。+合成過程線型縮聚物一一共聚物合成工業(yè)中線型高分子量縮聚物是一次合成的，即 直接生產(chǎn)高分子量合成樹脂。體型縮聚物一一體型縮聚物由于是不熔不溶的大分子，僅可在加工應(yīng)用過 程中最終形成，即在熱固性塑料制品成型過程中，涂料進(jìn)行涂裝以后以及粘合劑 粘結(jié)施工以后，通過固體交聯(lián)過程而形成。律線型高分子量縮聚物的用途聚酯中的聚對苯二甲酸乙二酯主要用作：合成纖維即滌綸纖維。其次用來 生產(chǎn)薄膜，制造感光膠片、錄音帶、錄像帶等，以及用來生產(chǎn)飲料瓶等。聚對苯二甲酸丁二酯與雙酚 A型聚碳酯主要用作工程塑料。

3、聚酰胺中的聚酰胺-66、-6主要用作合成纖維。聚酰胺-6還可用澆濤成型的方法制造大型耐磨制件如滾筒。聚酰胺-1010那么主要用作熱塑性塑料生產(chǎn)衛(wèi)生潔具的塑料配件等。聚砜、聚酰亞胺以及芳族雜環(huán)聚合物主要用作耐高溫塑料、耐高溫合成纖維 以及耐高溫涂料、粘合劑等。5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝線型縮聚物主要類別及其合成反響律主要類別聚酯類一一聚對苯二甲酸乙二醇酯PET、聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT、雙酚 型聚碳酸酯PC等。聚酰胺類一一 聚酰胺尼龍66、聚酰胺一610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。 聚砜類一一產(chǎn)量最大的是雙酚 A與4, 4-二氯二苯基砜縮聚生成的聚砜， 此外還開展了耐高溫的聚醚砜

4、等。芳香族聚酰亞胺類以均苯四酸二酐與4，4'：氨基二苯醚縮聚生成 的聚酰亞胺最為主要。此外還開展了其他芳香族四元酸與芳二胺合成的聚酰亞胺 以及芳香族三元酸與二元胺合成的聚酰胺 一酰亞胺等。芳香族聚雜環(huán)類一一包括經(jīng)縮聚反響合成芳雜環(huán)從而得到聚合物的各品種，例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑吡咯酮等。聚苯硫醚等。合成路徑 血分別昇有兩種可發(fā)生編聚反響阿蟲休在適當(dāng)條件下進(jìn)斤縮聚艮應(yīng)此反響為可強(qiáng)平 衞反響，可用以下通珀代表；?ta- -Aa+nbB -b aEABibH-2 G-l) sb(5<)絕大多載線型縮聚物通過以上反響M 少數(shù)品種，剛棚聚酰於6 (尼龍或、有機(jī)旌穩(wěn)

5、膠等，首先由相應(yīng)的單牡合厲環(huán)狀小分 子化合物，熱后經(jīng)俺化開環(huán)得到纜型高分子址端稟物。僭如：(Ctlj)s KH 藍(lán)優(yōu)訊 £ fGH?h-('0-NH 士(5-2)己內(nèi)配療聚盹樣E此反響不屬于塔合聚合葩疇。表5-1二元躲單鞫含誰團(tuán)類型及反響柚ab-0HHUUCHsO0-1CTHRQOCROH0丿TH0Cl-OC-HC10i官能用牛Jt的低 井子它古物杵注基IT弟余樹沖itb(>KOo-c-oS)Q、H-OC II oNHbHO«X：(>HAJ01NHI 0 *1號At騰-nh2il c.cHfi?JH<*Na(Cl-Arh SO：NaCI<J

6、Ar i> At <>iCJONil：口心啟 suut1uNHa*Uz§)-g、nHO_w 二口§2押瞪Ift胺-星醉亞旅0F ?HHNN<xx>EWHZT£jfUHI.'-眾Hf業(yè)痕yo律縮聚物分類同一種單體分子中含有兩種可相互發(fā)生縮聚反響的官能團(tuán)，那么其縮聚產(chǎn)物稱 為均縮聚物。分別具有兩種官能團(tuán)的單體經(jīng)縮聚反響生成的產(chǎn)物稱為混縮產(chǎn)物。兩種不同的單體共同進(jìn)行均縮聚或由三種以上單體進(jìn)行混縮聚那么它們的產(chǎn) 物都屬于共縮聚物。其反響舉例如下：nNH2-K-COOHH4NH-R-COiOHr (n-)H2OfiNH.-R-NH-HO

7、OCR' -C()OH =H4-NH R NH0CR'- C()tt2G-1)H?()NHs-R-H;+HfK)CRr -COOH+H(X)CR 忙 OOHN卜 RMH()CRCONHR-NH 優(yōu)R" CO 522線型縮聚物生產(chǎn)工藝特點(diǎn)線型縮聚物主要由兩種原料單體經(jīng)縮聚反響而得 以對苯二甲酸與乙二醇的縮聚反響為例，反響歷程如下：Hgt亠臨：+ HOt'HjCH.tfH'Itl石)<'(KK'- GII.-Clll 4-ll.Dz i iiuci/ cii：air -1oohX'H：- 閘Xi + 】皈】HOWcQcCOLH

8、；Y&C)crCXK用 + 比口< Ht C3i.CJl I ML心ii；j.SW.r'：屮一第拘單打一1i卑買牟.1：H酚子合成工此生產(chǎn)的線腮棗物要東輛高分子飮其谿度應(yīng)假設(shè)101,+生產(chǎn)工藝特點(diǎn) 線型高分子量縮聚物生產(chǎn)過程中單體轉(zhuǎn)化率的上下對產(chǎn)品的平均分子量產(chǎn) 生重要影響。 縮聚物生產(chǎn)過程中兩種二元官能因單體的摩爾比應(yīng)嚴(yán)格相等，而參加適量的 一元官能團(tuán)單體以控制產(chǎn)品的平均分子量。優(yōu)點(diǎn)是可根據(jù)用量調(diào)整產(chǎn)品分子量 范圍，可以產(chǎn)生穩(wěn)定粘度的作用，并且一元單體價(jià)廉，經(jīng)濟(jì)上合算。 縮聚反響生成的小分子化合物須及時(shí)用物理方法或化學(xué)方法除去，其殘存量 對聚合度產(chǎn)生明顯影響。523線型

9、縮聚物生產(chǎn)工藝生產(chǎn)線型高分子量縮聚物的方法主要有： 熔融縮聚法、無溶劑情況下，使反響溫度高于原料和生成的縮聚物熔融溫度, 即反響器中的物料在始終保持熔融狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反響的方法； 溶液縮聚法，將單體溶解在適當(dāng)溶劑中進(jìn)行縮聚反響的方法； 界面縮聚法，將可以發(fā)生縮聚反響的兩種有高度反響活性的單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中使縮聚反響在兩相界面進(jìn)行的方法； 固相縮聚法，反響溫度在單體或預(yù)聚物熔融溫度以下進(jìn)行縮聚反響的方法。 縮聚物生產(chǎn)工藝流程比擬裕舟也收出料.捋削A:產(chǎn)甜1 1 4 1曲帝臺.忻歸直相連叢后縊理- 畀向堀與*52咅種軸康冥林方違比擬熔曲&衆(zhòng)畀而曙皋固相酩5F點(diǎn)生產(chǎn)工吉過ft!

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11、 陀謹(jǐn)國低，小舟子不 易擴(kuò)匾匝隴廣if丹品神培整宜.軒諸燉呼侔咸謝豊電擁也匚鳥 井霹的產(chǎn)吊土皿，生豊企矛吿塊 瑾合筑，芳罷舒筆合物爭円主嚴(yán)適甫于規(guī)試榊，犠 抱相界帀堆奉黑井梓 遵!K1K生嚴(yán)芳醉蛾璋 罄丼塩貶吳庁杠!適用于禪簡二蛍嚴(yán) 的笙直臨如昭爾，裂 瞇零的廿于盤已及 理再肉君.廣章件收的 牛嚴(yán)熔融縮聚生產(chǎn)工藝律熔融縮聚法是工業(yè)生產(chǎn)線型縮聚物的最主要方法。反響溫度須高于單體和所得縮聚物的熔融溫度，因此一般在 150-350 E范圍。全芳環(huán)聚合物的縮聚溫度較 高，工業(yè)生產(chǎn)的主要品種聚酯和聚酰胺的反響溫度那么在200-300 C以內(nèi)。療縮聚物生產(chǎn)工藝主要分為原料配制、縮聚、后處理等工序。產(chǎn)量最大

12、的聚酯和聚酰胺生產(chǎn)線采取連續(xù)法生產(chǎn)。產(chǎn)量較少的縮聚物生產(chǎn)工藝那么采用間歇法生產(chǎn)。(1) 熔融縮聚原料配方設(shè)計(jì)熔融縮聚原料配方中除單體外，尚需參加催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑等,用作合成纖維時(shí)還需要添加消光劑，必要時(shí)須添加著色劑。 單體2-2官能匱單稱配料時(shí),理論丄耐單體的勘狀當(dāng)嚴(yán)朋瓠但左I述麵生產(chǎn)皆 沖單體晦烈除機(jī)聰種挪可射蟄棘維聚過程屮遜M除刪種斛辦爾止 接迅以就產(chǎn)跚分子量“如果兩種聊幫不能鍛幅也那么其劇閽曲等。翹生產(chǎn)巾可師二諸與二元覷行直接靴反響，也我一元餘化刪驢兀® 脈再與二元猶行鮫換反匣褪蚪產(chǎn)中可冊二兀斟:元雌腳應(yīng)般舗它作為原絹那么齟基眄亂基 基團(tuán)的勒 埔完全相氛/噲產(chǎn)生-種

13、原相建的向那 催化劑錄警產(chǎn)中如果用二元鮎二元輯接貓可用質(zhì)了餓或賜士黔催化抓也可用 輔臥三轍二做瞰駅隸等電化制為權(quán)化亂濾讎恫機(jī)肝飆靴 脳以減少不適貓副反配如杲用賊換加械麋飆用弱艦作為催滋川如腭 酸歆醋等，聘輜軸勰榷的Ql%沁冊乳合成聚飆亦由干旣般北瓦岐速度快而不需要參加催化劑。 分子量調(diào)節(jié)劑與粘度穩(wěn)定劑工也生嚴(yán)巾線跚素物主要解合蜩卷其師作 熱塑趣料r它們的用途不環(huán)對產(chǎn)品平霸分子量有不問的要花需要生產(chǎn)多種牌號產(chǎn)品£如 前斯述需要擁入適雖-用鮭制產(chǎn)品分子量，并根曙用量蔽進(jìn)行調(diào)節(jié)，由于魏化反響比 酯化反響蘇離2T個(gè)數(shù)翱,其翩的艷如不進(jìn)行穩(wěn)定易在以后的蠟融加工過程中懇- 步反響造成粘度增血所以

14、分子繩怖還起到粘度穩(wěn)定砌胡，這-點(diǎn)對聚酬的生產(chǎn) 特別重罠 熱和光穩(wěn)定劑線型縮聚物在熔融加工過程受熱溫度較高，為了防止熱分解須參加熱穩(wěn)定劑。為了防止使用過程中受日光中紫外線的作用而降解，還需要參加紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑。 消光劑純粹的聚漆樹脂、聚酰胺樹脂等經(jīng)熔融紡絲得到的合成纖維制成織物后，具有強(qiáng)烈的光澤，不受人們的歡送。為了消除其光澤，可在縮聚原料中參加很少量的與合成纖維具有不同折射率的藥劑作為消光劑，一般為白色顏料，如鈦白粉、鋅白粉和硫酸鋇等。(2).熔融縮聚縮聚工藝工業(yè)生產(chǎn)中熔融縮聚完成的化學(xué)反響分為兩類： 直接縮聚二元酸與二元醇或二元胺直接反響進(jìn)行縮聚以生產(chǎn)聚酯或聚酰胺，此時(shí)生成的小分子

15、化合物為水。 酯交換法生產(chǎn)聚酯用二元酸的低級醇或酚的酯與二元醇進(jìn)行酯交換和縮聚反響以生產(chǎn)聚酯，此時(shí)生成的小分子化合物為ROH主要是甲醇或苯酚。+縮聚反響連續(xù)法生產(chǎn)工藝應(yīng)當(dāng)采取以下措施： 為了充分利用聚合設(shè)備，穩(wěn)定操作條件，用數(shù)個(gè)縮聚釜，主要是2-3個(gè)縮聚釜 進(jìn)行串聯(lián)。這樣還可減少對真空條件要求嚴(yán)格的最后一個(gè)聚合釜的體積，從而 降低其投資。 采用酯交換法大規(guī)模生產(chǎn)聚酯的生產(chǎn)線，通常包括低級醇二元酸酯，如對苯二甲酸二甲酯的生產(chǎn)、酯交換以及縮聚、后處理等工序以及甲醇回收、乙二醇回收等輔助工序，生產(chǎn)流程較長/(溫麼： -30-40 C1 r 時(shí)問=45 54)rriinT =2bt? 2fifl Ci

16、 :L臨 Oh戶 4崔力;(1. S -2-0) X lUFa7b-255-2/oCf- Th-1 ISn-.: rA g £- 1+ Q) X10譏丁 = 2針旳§ C/ L1 5h戶=6 5 - t：.T = 275 380Ct 呂0 J fiftni inp=G 050., OSPT = 23O2&5 Cr cO-RGniin/»=(> oi c, osru£臥式宰圍環(huán)攪拌黙：5-3r/m-bd 5-5 P15T樹脂士產(chǎn)上要反響皋件(3).熔融縮聚后處理由縮聚釜生產(chǎn)的線型高分子量縮聚樹脂，根據(jù)樹脂種類的不同和用途的不同而有不同的后處理

17、方法。直接紡絲制造合成纖維熔融的縮聚樹脂直接制造合成纖維時(shí)，可用最后一個(gè)縮聚釜下部出口安裝的螺旋出料器出料，通過齒輪泵送往熔融樹脂中間貯槽以備熔融紡絲之用?；蛑苯铀屯徑z設(shè)備進(jìn)行熔融紡絲。這種后處理方法適合于小規(guī)模生產(chǎn)裝置。進(jìn)行造粒生產(chǎn)粒料大規(guī)模生產(chǎn)合成纖維用樹脂的生產(chǎn)線，生產(chǎn)薄膜用或注塑用的縮聚樹脂生產(chǎn) 線，那么須經(jīng)過擠出切粒。由于切粒前熔融樹脂須經(jīng)過冷水槽進(jìn)行冷卻或在冷 水中直接切粒，所以粒料外表可能附著有水分。因而須將粗料進(jìn)行枯燥處理。在 枯燥過程中還可產(chǎn)生后縮聚反響，提高產(chǎn)品的特性粘數(shù)，并且可以提高樹脂的結(jié) 晶度。溶液縮聚生產(chǎn)工藝溶液縮聚適用于熔點(diǎn)過高，易分解的單體縮聚過程，在溶液縮聚

18、過程中單 體與縮聚產(chǎn)物均呈現(xiàn)溶解狀態(tài)時(shí)稱為均相溶液縮聚。如產(chǎn)生的縮聚物沉淀析 出那么稱為非均相縮聚。均相溶液縮聚過程的后期通常是將溶劑蒸出后繼續(xù)進(jìn)行熔融縮聚，此情況 也屬于熔融縮聚。律溶液縮聚工藝與后處理均相溶液縮聚工藝與后處理均相溶液縮聚法主要用于產(chǎn)量較少的一些結(jié)構(gòu)比擬復(fù)雜的芳香族聚合物、 雜環(huán)聚合物的生產(chǎn)。采用間歇法操作方式。非均相溶液縮聚工藝與后處理溶液縮聚過程中，如果生成的縮聚物不溶解于溶劑中，那么將沉淀析出，成為 非均相體系，因此又稱為沉淀縮聚。其生產(chǎn)工藝較簡單，反響結(jié)束后過濾、枯燥 即可得到縮聚樹脂。由于縮聚物沉淀析出后，在固相中大分子的端基易被屏蔽， 難以繼續(xù)產(chǎn)生縮聚反響，所以其

19、分子量受到限制，不能得到分子量很高的縮聚樹 脂。限于少數(shù)無適當(dāng)溶劑可溶解的縮聚樹脂生產(chǎn)或用來生產(chǎn)分子量較低的縮聚 物，作為中間產(chǎn)物以便于進(jìn)一步縮聚。非均相溶液縮聚主要用來制備耐高溫的芳 香族縮聚樹脂。界面縮聚生產(chǎn)工藝律界而縮聚方法主要適用于分別存在于兩相中的兩種反響活性高的單體之間的 縮聚反響，例如二元酰氯與二元胺、合成聚酰胺、光氣與二元酚鹽合成聚碳酸 酯等。律界面縮聚反響可發(fā)生在氣-液相、液-液相、液-固相界面之間，工業(yè)上以液-液 相界面反響為主。光氣與雙酚 A鈉鹽反響合成聚碳酸酯的方法那么為典型的氣-液 相界面縮聚法。律界面縮聚反響的主要特點(diǎn)是反響條件緩和，可在室溫或數(shù)十度溫度條件下進(jìn) 行

20、，反響是不可逆的，而且即使一種原料過量也可生產(chǎn)高分子量縮聚物。固相縮聚生產(chǎn)工藝律在縮聚起始原料和生成的聚合物熔點(diǎn)以下溫度進(jìn)行的縮聚反響稱為固相縮聚。在高聚物合成工業(yè)中，固相縮聚方法，主要應(yīng)用于兩種情況：由結(jié)晶性單體 進(jìn)行固相縮聚；由某些預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚?？s聚工藝方法比擬生產(chǎn)高分子量線型縮聚物的方法主要為熔融縮聚法、溶液縮聚法、界面縮聚 法和固相縮聚法。由于固相縮聚法主要用作提高縮聚物產(chǎn)品分子量，所以前三種 方 法是由單體合成縮聚物的生產(chǎn)方法。5.3具有反響活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝?概述熱固性高分子材料分階段生產(chǎn)在高分子合成工業(yè)中，體型結(jié)構(gòu)的高分子材料分二階段進(jìn)行生產(chǎn)：第一階段，生產(chǎn)具有反

21、響活性的低分子量合成樹脂。 這一類合成樹脂的分子 量僅為數(shù)百至數(shù)千，分子結(jié)構(gòu)為線型或還有假設(shè)干支鏈。其外觀為粘稠流體 或脆性固體，具有可熔性與可活性。第二階段，應(yīng)用與成型階段。利用上階段生產(chǎn)的合成樹脂具有可熔可溶性的 持點(diǎn)，用作涂料或粘合劑，經(jīng)固化過程生成保護(hù)膜或產(chǎn)生粘結(jié)作用； 或經(jīng)成型固 化過程制成塑料制品，增強(qiáng)塑料制品等。固化過程是具有反響活性的合成樹脂在 外界條件，如熱、催化劑等作用下發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反響轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型高聚物的過程。具有反響活性低聚物的種類 反響性官能團(tuán)為可發(fā)生縮聚反響的合成樹脂。由可發(fā)生縮聚反響的官能團(tuán)數(shù) 目為2，3或2，4體系的單體合成。重要的有二官能性醛類與三官能性酚縮 聚反響得到的酚醛樹脂、與多官能性氨基化合物如脲、三聚氰胺等縮聚反響得到 的氨基樹脂；二元酸與多元醇經(jīng)縮聚反響得到的醇酸樹脂以及由二元硅 酸與三元硅醇經(jīng)縮聚反響得到的有機(jī)硅樹脂等。 反響性官能團(tuán)為不能發(fā)生縮聚反響的合成樹脂。由可發(fā)生縮聚反響的官能團(tuán) 數(shù)目為2, 2體系的單體合成。重要的有不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、端羥 基聚醚或聚酯等。具有反響活性的合成樹脂生產(chǎn)工藝可發(fā)生縮聚反響的合成樹脂工業(yè)重要的這一類合成樹脂有酚醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂以及有機(jī)硅樹 脂等