試驗五氣相色譜法測定無限稀釋的活度系數(shù)

1、實驗五氣相色譜法測定無限稀釋的活度系數(shù)一、實驗目的掌握用氣相色譜法測定無限稀釋活度系數(shù)的原理和操作方法，用苯作溶質， 鄰苯二甲酸二壬酯做溶劑固定液測定苯在鄰苯二甲酸二壬酯中的無限稀釋活 度系數(shù)0。二、實驗原理在氣相色譜別離過程中，固定液起著溶劑的作用。當樣品組分注入色譜柱后， 在通過色譜柱的過程中，不斷地屢次在汽液兩相之間進行分配，并迅速到達平衡。 這時溶解在固定液溶劑中的被分析組分就是溶液中的溶質， 由于不同的溶質 在汽液兩相間的分配，平衡關系不同，使不同的溶質以各不相同的速度通過色譜 柱，也就是說，溶質在色譜柱的停留時間即保存值的長短不同，是與它在氣 液兩相間的平衡關系直接有關。溶質在氣、

2、液相兩間的平衡關系可用下式表示：式中:組分i 性質在氣相中的活度系數(shù);fi0 純組分i的氣相逸度；yr 氣相中組分i的摩爾分數(shù)；rie組分i在液相中的少活度系數(shù);.0ie純組分i的液相逸度;Xie 液相中組分i的摩爾分數(shù)。在色譜分析的條件下的壓力比擬低，氣相可看成是理想氣體rh =1，fie = P 。并把色譜柱中溶有試樣的固定液看作無限稀釋的非理想溶液，式1可簡化為：Pi=ri；Pi°Xie或XienieNe nienien!PiFi0pi00ri式中：Pi組分i在平衡條件下的蒸汽壓在測定條件下，固定液溶劑中溶質i的無限稀釋的活度系數(shù);P0純組分i在相同的測定條件的飽和蒸汽壓可以用

3、Antoine公式求得Pi0的數(shù)值；nie固定液中組分i的摩爾數(shù)；Ne固定液的總摩爾數(shù)。因為溶質的保存決定于它在氣。液兩相間的平衡關系，所以表示這種平衡關 系的無限稀釋活度系數(shù)與溶質的保存值之間必定存在著一定的關系。下面將 討論這種關系。1保存值及其測定保存值就是表示試樣中的各組分待測溶質在色譜柱中的停留時間或使樣 品組分以色譜柱中洗脫所消耗的載氣體積的數(shù)值， 對于試樣中各組分的保存時間 可以用秒表在實驗時直接測得，并由它計算出保存體積。當我們把含有空氣的被 測樣品注射器注入色譜柱后，記錄儀上顯示的色譜圖形如下列圖所示：圖中：to 進樣開始的時間一般是從 0開始ta由進樣開始到出現(xiàn)空氣峰頂點的

4、時間； ts 由進樣開始到出現(xiàn)溶質組分峰頂點的時間。ts和to之差即ts-t。稱為表保存時間或保存時間tR，和ta之差即ts-ta 稱為調(diào)整保存時間tR顯然，tR與tR之差值就是在實驗條件下測得氣相色譜系統(tǒng)的 死時間用tG表示，tG在確定的儀器和一定操作條件下是一定值， 所謂調(diào)整保存時 間就是從表保存時間上扣除了惰性物質通過色譜系統(tǒng)所需的時間死時間在實驗中我們把空氣近似地認為是惰性物質空氣的保存時間即為死時間tG。值待測組成濃度色譜圖在實驗中，載氣的體積流速保持恒定，通常用皂膜流速計在色譜儀尾氣出口 處測定，在大氣壓力和室溫下測得的載氣體積流速 F 毫升/分鐘，稱為視體積 流速，經(jīng)扣除在室溫下

5、從皂膜流速計帶出的飽和水蒸汽，并換算在柱溫Tc下的體積流速Fc稱為校正體積流速Fc =Fo PPw ¥ 3FOTo式中：Fo 在氣相色譜儀尾氣出品處于大空壓和室溫下直接由皂膜流速 計測得的體積流速毫升/分鐘；巳一一柱出口端的壓力可近似等于大氣壓力；Pw 在室溫下飽和水蒸汽的壓力即水在載氣中的分壓可查溫度蒸汽壓表；Ta 實驗時的色譜柱工作溫度；To 實驗時的室內(nèi)溫度To=273.15+t由于載氣通過色譜柱時有阻力，因而產(chǎn)生壓力降，也就是沿柱長各點的壓力 是不相等的，故柱內(nèi)各點的體積流速也是不相同的。必須進行柱的平均壓力 Pc 的計算，以便計算柱內(nèi)的平均體積流速。根據(jù)理論推導得到平均壓力

6、的計算式的與-1P"2¥-Po3討1p2-1_令2 P0為壓力較正因子，以j表示4可寫為Pe3 旦3 一1 F0式中：Pi色譜柱進口壓力絕壓；PO色譜柱出口壓力。由于柱溫是恒定的，根據(jù)理想氣體定律，平均壓力與平均體積流速之乘積必 然等于出口壓力與出口校正體積流速之乘積：(5)Pc *Fc = Pc *Fc或 F c = -p * FcPc將式3和4a代入5整理得P _ P TFc=j F。乞二上6PTo因此，以載氣的平均流速Fc乘以死時間，就獲得死體積VG :Vg = to * Fc死體積的物理意義是色譜柱在填充后柱管內(nèi)固定相顆粒間所剩留的空間， 色 譜儀中管路和連接頭間的

7、空間，以及檢測器的空間的總和，當后兩項很小，可以 忽略不計時就可近似地等于色譜柱內(nèi)的氣相體積。同樣，以保存時間或表保存時間tR乎以Fi就得到保存體積VrVr = tR 疋 F c其意義是使樣品通過色譜柱所消耗的載氣體積以調(diào)整保存時間，tR乘以校正體積流速Fc就得到凈保存體積以Vno表示也就是表保存體積減去死體積。Vn 二 F c f二ts - ta XF c= ts -to - tQ -t0F c=Vr -Vg凈保存體積是在柱溫Tc下的載氣體積，它隨色譜柱中固定液的用量不同而 異，為了使不同實驗室之間測定的保存體積數(shù)據(jù)能夠通用，規(guī)定采用單位重量固273.15tR'F cTcWPw273

8、.15J(1、)-273.15Tc定液的凈保存體積，找換算成0C時的體積，叫做比保存體積用符號 Vg表示。Vg 乂g w(10)二址-FWo由此，根據(jù)實驗測定的調(diào)整保存時間tR'和式10包括的其它參數(shù)即可求 出比保存體積Vs。2比保存體積與活度系數(shù)的關系組分在固定相和流動相中分配量重量或摩爾之比,kiWgnieniG溶質在固定溶液與載氣中的濃度之比稱為分配系數(shù)以Cienie /VeCiGniG /VG二K注Ve因為組分i的保存時間與其分配比Ri有如下的關系:tR - tG (1 KJtR * F - tG - Fo (1 ki ) 故 Vr 二Vg(1 ki) 將式(14)代入式(9)

9、得Vn = Vg ki 由式(12)ki = ki V"故Vn 二 KiVe將式(15)代入式(10)得VgVn 273.15KiVe 273.15,( ) ( )W/ TeWeTc 7假設氣想是理想的，按理想氣體定律:n _ PVT_RTT因此根據(jù)12Ki也可變?yōu)?nie /Ve)(Pi/RTc)將式2代入18得KiNeRTcrio *Pi0 Ve式中：We固定液的總重量，MeMeJWRJ-ven Pi Me將式20代入16得Vg273.15Rri0 Pi0 Me0ri1.704 107Vg *Pi0 Me此式即為比保存體積與無限稀釋活度系數(shù)的關聯(lián)式, 最后得到下式以 ki表示：1

10、1Ki表示：12131516171819-固定液的分子量2021再將式10代入21，oriMeWe1.704 107Fe j(1ERRTo按照最后導出的公式，只要知道固定相固定液配比和色譜柱填充固定相的重量， 就可求出We，tR'由實驗測得。Pi0是純組分i在柱溫Tc條件的飽和蒸汽壓， 可以從手冊中查出或用 Antoine公式算出。Me為鄰苯二甲酸二壬酯的分子最Me=418.6。Pw根據(jù)實驗時的室溫To查得。P。由大氣壓力計上讀得。壓力較 正因子j由柱前壓力表讀得Pi和柱后壓力Po 近似為大氣壓力計算或查表得 到。流量F。直接從排氣口的皂膜流量計測得，以上這些數(shù)據(jù)具備后即可由公式22求

11、出 r0。三、實驗儀器與試劑1儀器本實驗用上海分析儀器廠100型氣相色譜儀熱導監(jiān)定器。同時配有微量注射器10卩一支，秒表一只，樣品瓶一個2試劑試劑分子量沸點CAntione 常數(shù)ABC苯78.1180.096.91201214.645221.205環(huán)已烷846.844981203.5262228863四、實驗步驟1、制備色譜柱并精確測定固定液的量。該工作在實驗前已由實驗室完成。2、實驗開始時，先翻開氫氣鋼瓶閥門，接通氣路，將色譜儀進口處的氫氣 壓力控制為2.0kg/cm2，同時將柱前壓力調(diào)節(jié)到適當?shù)臄?shù)值約 0.7kg/cm2使載 氣流速約為60ml/分，然后啟動色譜儀的電路系統(tǒng)，依次翻開總開關，色譜柱與 檢測恒溫室開關，熱導池電橋電源開關把實驗條件調(diào)節(jié)為色譜柱與檢測恒溫室溫度60E汽化室溫度150C電橋電流160mA，再翻開記錄儀的電源和記錄開關。3、 待色譜儀工作條件恒定，基線穩(wěn)定后，用10卩l(xiāng)注射器從試樣中抽取 0.20.4卩l(xiāng)苯再吸入12卩l(xiāng)空氣。將樣品注入色譜儀，當色譜圖上出現(xiàn)空氣峰的 頂點時，用秒表開始計時，到出現(xiàn)待測組分的峰頂時，停表，所測得的時間數(shù)值， 就是組分的調(diào)整保存時間tR'，同時讀取柱溫，柱前壓出口載氣流量和室溫等數(shù) 據(jù)，記錄大氣