第三章光學分析法導論

1、 根據(jù)物質發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質相互作用建立起來的一類分析方法，稱為光學分析法。這類分析方法是儀器分析的的主要組成部分，廣泛應用于物理、化學等各個學科領域。以電磁輻射為分析信號的分析方法在廣義上都稱為光學分析法。紅外光、可見光、紫外光、X射線等都是電磁輻射。電磁輻射具有波粒二象性。一、電磁輻射的性質一、電磁輻射的性質 波動性波動性用頻率、波長、波數(shù)表示。用頻率、波長、波數(shù)表示。 頻率頻率 每秒鐘內電磁場振蕩的次數(shù)：每秒鐘內電磁場振蕩的次數(shù)：Hz或或s-1 波長波長 電磁波相鄰兩個波峰或波谷間的距離：電磁波相鄰兩個波峰或波谷間的距離：cm. m.nm 波數(shù)波數(shù) 1 cm內波的振動次數(shù)內波

2、的振動次數(shù)cm-1 =1/ 波速波速 電磁波傳播的速度，真空中等于光速電磁波傳播的速度，真空中等于光速 c= =31010cms-1 微粒性微粒性 :根據(jù)量子理論，電磁輻射是在空間高速運動的光量子，單位eV E= h=hc/ =hc 把電磁輻射按波長大小順序排列就得到電磁波譜。0.005nm 10nm 200nm 400nm 780nm 0.1cm 100cm 104cm X射線區(qū) 遠紫外 近紫外近紫外 可見光可見光 紅外紅外 微波區(qū) 無線電 波長短 波長長 能量大 光譜分析法光譜分析法 能量小 粒子性 波動性l電磁波譜又可分為三個區(qū)域。電磁波譜又可分為三個區(qū)域。l（1）高能輻射區(qū)高能輻射區(qū)

3、包括包括 射線區(qū)和射線區(qū)和X射線區(qū)。射線區(qū)。高能輻射的粒子性比較突出。高能輻射的粒子性比較突出。l（2）中能輻射區(qū)中能輻射區(qū) 包括紫外區(qū)、可見光區(qū)和包括紫外區(qū)、可見光區(qū)和紅外區(qū)。由于對這部分輻射的研究和應用要使用紅外區(qū)。由于對這部分輻射的研究和應用要使用一些共同的光學試驗技術，例如，用透鏡聚焦，一些共同的光學試驗技術，例如，用透鏡聚焦，用棱鏡或光柵分光等，故又稱此光譜區(qū)為光學光用棱鏡或光柵分光等，故又稱此光譜區(qū)為光學光譜區(qū)。譜區(qū)。l（3）低能輻射區(qū)）低能輻射區(qū) 包括微波區(qū)和射頻區(qū)，通常稱包括微波區(qū)和射頻區(qū)，通常稱為波譜區(qū)。為波譜區(qū)。一、原子光譜 原子光譜產(chǎn)生于原子外層電子能級躍遷，它不但取決于

4、外層電子的運動狀態(tài)，也取決于電子間的相互作用。核外電子的運動狀態(tài) 原子核外電子的運動狀態(tài)可以用主量子數(shù)n、角量子數(shù)l、磁量子數(shù)m和自旋量子數(shù)s來描述。內層電子穩(wěn)定，價電子發(fā)生躍遷。原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜基態(tài)原子吸收熱、電、光能激發(fā)態(tài)原子發(fā)射特征譜線基態(tài)或較低能態(tài)原子吸收光譜原子吸收光譜基態(tài)原子選擇吸收一定頻率的光激發(fā)態(tài)原子氣態(tài)原子吸收光激發(fā)態(tài)原子原子熒光基態(tài)或較低能態(tài)原子熒光光譜原子熒光光譜1、分子內部的運動及分子能級 分子平動整個分子的平動，不產(chǎn)生光譜；連續(xù) 分子轉動分子轉動分子圍繞質量中心的轉動分子圍繞質量中心的轉動 分子振動分子振動整個分子內原子之間的相對運動整個分子內原子之間的相對運

5、動 電子運動電子運動分子中電子相對運動分子中電子相對運動可能引起偶極矩的變化產(chǎn)生光譜的條件l每一種運動形式都有一定的能量，用E轉、E振、E電表示l每一種能量都是量子化的，是不連續(xù)的。電子基態(tài)第一電子激發(fā)態(tài)轉動能極躍遷振動能級躍遷電子能級躍遷q通常情況下，物質的分子處于基態(tài)，各種能級都處于基態(tài)，當它受到光照或其它能量激發(fā)時，引起分子能級的躍遷：基態(tài) 激發(fā)態(tài)，按波長大小排列起來稱為吸收光譜吸收光譜q激發(fā)態(tài) 基態(tài)以光輻射形式釋放出來，把釋放的光輻射按波長排列下來稱為發(fā)射光譜發(fā)射光譜q吸收或發(fā)射的光子的能量 E光 = h = E2-E1=E= E轉+ E振+ E電 E轉E振 E電2、分子吸收光譜和分子

6、發(fā)光光譜（1）、能級躍遷與分子吸收光譜的類型 根據(jù)躍遷的類型不同分子吸收光譜又可分為電子光譜、振動光譜、轉動光譜。l、轉動能級躍遷與遠紅外光譜l假如是0.01 eV，可計算出：l=hc/El=6.62410-342.998108/0.011.610-19l=1.2410-5m=12400nm=124ml稱遠紅外光譜或分子轉動光譜。所需能量在0.0250.00012eV。l、振動能級l假如是0.1 eV，可計算出：l=hc/El=6.62410-342.998108/0.11.610-19l=1.2410-4m=1240nm=12.4ml稱紅外光譜或分子振動光譜。所需能量在0.05-1eV。l、

7、電子能級l假如是5eV ，可計算出：l=hc/El=6.62410-342.998108/51.610-19l=2.4810-7m=248nml稱紫外可見光譜或分子的電子光譜。所需能量在1-20eV。l（2）、分子發(fā)光光譜:l分子發(fā)光光譜l （3）、拉曼光譜：入射光子與溶液中試樣分子間的非彈性碰撞，發(fā)生能量交換，產(chǎn)生與入射光頻率不同的散射光?；瘜W發(fā)光電致發(fā)光光致發(fā)光：熒光、磷光 光譜儀器通常包括光譜儀器通常包括五個基本單元：五個基本單元：光源；單色器；樣品；光源；單色器；樣品；檢測器；顯示與數(shù)據(jù)處檢測器；顯示與數(shù)據(jù)處理；理；1. 1. 光源光源依據(jù)光源性質不同分為： 連續(xù)光源連續(xù)光源：在較大范

8、圍提供連續(xù)波長的光源，氫燈、氘燈、鎢絲燈等； 線光源線光源：提供特定波長的光源，金屬蒸氣燈(汞燈、鈉蒸氣燈)、空心陰極燈、激光等； 單色器單色器：獲得高光譜純度輻射束的裝置，而輻射束的波長可在很寬范圍內任意改變； 主要部件主要部件：（1）進口狹縫；（2）準直裝置(透鏡或反射鏡)：使輻射束成為平行光線； （3）色散裝置(棱鏡、光柵)：使不同波長的輻射以不同的角度進行傳播； （4）聚焦透鏡或凹面反射鏡，使每個單色光束在單色器的出口曲面上成像。（1 1）色散率）色散率角色散率：用角色散率：用d/d表示，偏向角表示，偏向角對波長的變化率對波長的變化率； dd2sin12sin2dd22nn線色散率：用

9、線色散率：用dl /d表示表示.倒線色散率：用倒線色散率：用d/dl 表示表示. 相鄰兩條譜線分開程度的度量：相鄰兩條譜線分開程度的度量：ddnbR :兩條相鄰譜線的平均波長；：兩條譜線的波長差； b：棱鏡的底邊長度； n：棱鏡介質材料的折射率。 如果：如果： d =AC=CE JC+CK=d (sin+sin)=n 即光柵公式：即光柵公式：d (sin+sin)=n 、分別為入射角和反射角；整數(shù)n為光譜級次； d為光柵常數(shù)； 角規(guī)定取正值，如果角與角在光柵法線同側， 角取正值，反之區(qū)負值； 當n=0時，零級光譜，衍射角與波長無關，無分光作用。cosdndd d/d為入射角對波長的變化率，即光柵的角色散率。dfndfnfddddlcos f 為會聚透鏡的焦距。 光柵的分辨率R 等于光譜級次（n）與光柵刻痕條數(shù)（N）的乘積：NnR 例：寬度50mm，N=1200條/mm， 一級光譜的分辨率： R=1501200=6104最小間隔的大小用有效帶寬表示： S = DWD為線色散率的倒數(shù)；W為狹縫寬度； （1）吸收池）吸收池（2）特殊裝置）特殊裝置 （1）光檢測器）光檢測器 硒光電池、光電二極管、光電倍增管、硅二硒光電池、光電二極管、光電倍增管、硅二極管陣列檢測器、半導體檢測器；極管陣列檢測器、半導體檢測器；（2）熱檢測器）熱檢測器真空熱電偶檢測器：