海綿鈦生產現(xiàn)狀和發(fā)展

1、我國海綿鈦生產現(xiàn)狀和發(fā)展前景鄧國珠（北京有色金屬研究總院）1、生產狀況我院1954年開始研究金屬鈦的制造技術，1958年開始建立小規(guī)模生產裝置。上世紀60年代和70年代初，在撫順、上海、遵義、寶雞和沈陽建立海綿鈦和鈦材加工工廠，形成了從礦石、海綿鈦、鈦材、設備和工業(yè)應用的完整的金屬鈦生產和應用體系。至今，世界上只有美國、俄羅斯、日本和中國具有這樣的鈦生產和應用體系。但是，由于經濟發(fā)展水平和鈦需求市場的影響，我國金屬鈦生產的發(fā)展速度是緩慢的，到1985年海綿鈦年產量才突破千噸。從1985年至2003年的近二十年間，海綿鈦年產量一直在1000噸至3000噸間徘徊。近幾年的發(fā)展速度才加快，2004年

2、產量達到4,800噸，2005年9,500噸，2006年達到18,000噸。按年產量，居世界第四（表1）。到2006年，我國才有了年產萬噸級規(guī)模的海綿鈦工廠。與此同時，鈦材和應用也達到了相應的規(guī)模。表1近年來各國海綿鈦產量（t/a）國別中國日本美國俄羅斯哈薩克斯坦烏克蘭2004年2,41023,5008,00026,00013,0007,0002005年9,51030,5949,00027,00017,0008,4002006年18,00036,99512,00027,00018,0008,400在最近幾年間我國掀起了海綿鈦投資“熱”，據不完全統(tǒng)計，全國有近三、四十家大小企業(yè)介入投資海綿鈦。其

3、中，有三家年產5000t規(guī)模的工廠已初步建成和部分投產，還有一些年產小于5000t規(guī)模的工廠也已在建或已投產。從去年開始，發(fā)展到一個新階段，出現(xiàn)一批國有大型企業(yè)公司投資建設大型化海綿鈦工廠，目前有的已進入設計階段。今年我國海綿鈦產量預計達到30,000噸。其中，只有大約一半是工藝和設備較配套的產能，另一半則是不配套的產能。不配套的產能，主要是在20052006年間海綿鈦價格上漲，在暴利的刺激下建立起來的小生產線。這些生產線，大部分只有還原一真空蒸儲系統(tǒng)，靠外購四氯化鈦和金屬鎂生產海綿鈦，副產的氯化鎂外銷，不能實現(xiàn)氯和鎂在生產中的循環(huán)使用，面臨著成本高和環(huán)境壓力，與國外的大型化工廠比較，缺乏競爭

4、力。2、技術狀況我國海綿鈦生產技術，依靠國內力量不斷實現(xiàn)進步。現(xiàn)在主要工序都已采用了國際主流技術（表2）,如沸騰氯化技術、浮閥塔精儲技術、還原-蒸儲聯(lián)合法技術、還原-蒸儲過程計算機控制技術和無隔板梢電解鎂技術等。主要設備也已基本上實行了大型化，如直徑2.6m沸騰氯化爐、8t倒U型還原-蒸儲聯(lián)合爐和110KA無隔板鎂電解梢。表2國內外海綿鈦生產技術比較國別中國日本美國俄羅斯哈薩克斯坦烏克蘭原料92%高鈦渣95%金紅石95%金紅石87%高鈦渣87%高鈦渣87%高鈦渣氯化(24卜1.2.6m沸騰訛爐小1.93m沸騰氯化爐(便b3m沸茅氯化爐()5m熔R氯化爐()5m熔R氯化爐()5m熔R氯化爐銅絲除

5、銳-浮閥塔精偏礦物油除鈾-浮閥塔精帽礦物油除鈾-浮閥塔精帽鋁粉除銳-泡罩塔精偏鋁粉除銳-泡罩塔精偏鋁粉除銳-泡罩塔精偏還原-蒸儲58t倒U型聯(lián)合爐，34tI型半聯(lián)合爐510t倒U型聯(lián)合爐810t倒U型聯(lián)合爐45tI型半聯(lián)合爐45tI型半聯(lián)合爐4耳tI型半關合爐鎂電解110KA無隔板電解槽無極性電解槽無隔板電解槽150170KA無隔板電解槽150170KA無隔板電解槽150170KA無隔板電解槽我國鈦資源以鈦鐵礦為主，且主要是含鈣鎂雜質較高的低品位鈦鐵礦，所以生產海綿鈦主要是以含鈣鎂氧化物2.5%左右的高鈦渣(TiO2相當量三92%)為原料，沸騰氯化大多采用無篩板沸騰氯化爐。粗四氯化鈦的精制，目

6、前以銅絲除鈕為主，并已有工廠使用礦物油除斜；四氯化鈦的精儲提純，早就使用了高效的浮閥精儲塔。鎂還原真空蒸儲制造海綿鈦，已全部采用聯(lián)合法，目前有5t、8t倒“U”型聯(lián)合法和3t、4t“I”型半聯(lián)合法兩種。海綿鈦的破碎，已采用剪切式破碎機，避免了產品在破碎過程中的氧化現(xiàn)象。電解氯化鎂制造金屬鎂，已采用了大型無隔板電解梢，但技術經濟指標較差，需進一步進行技術改進。但與國外先進水平比較，還存在較大差距，主要表現(xiàn)在技術經濟指標、三廢治理、設備配套水平和自動控制等方面。3、海綿鈦質量國外用戶最關心是中國海綿鈦的質量。中國海綿鈦是采用國外相同的方法、相同的原料、相同的工藝和相同的設備生產的，即采用鎂還原-真

7、空蒸儲方法生產的：TiCl4+Mg(l)=Ti(s)+MgCl2(l)鈦鐵礦(TiOz5060%)經過電爐熔煉制造出高鈦渣，高鈦渣經沸騰氯化制造四氯化鈦，粗四氯化鈦經精制提純獲得無色透明的精四氯化鈦(純度三99.95%)作為鎂還原的原料。鎂還原產生的MgCl2經熔鹽電解獲得粗鎂，粗鎂經過精煉提純制得精鎂(純度三99.92%)返回鎂還原使用。過程中需補充的外購來的鎂錠，也要經過精煉提純后才使用。還原采用的工藝和設備目前有兩種不同類型。一種是在中國南方使用的“倒U型”聯(lián)合法(并聯(lián)法，圖1),它與日本和美國的生產工藝設備相同，在生產中使用的有爐產5t和8t兩種不同規(guī)格的反應器，并已試驗了10t和12

8、t的反應器。另一種是在中國北方使用的“I型”聯(lián)合法(串聯(lián)法)，它與獨聯(lián)體的生產工藝設備大同小異，在生產中使用的有爐產3t和4t兩種不同規(guī)格的反應器。一些小廠也可能使用1t和2t的還原反應器圖1“倒U型”聯(lián)合法生產海綿鈦示意圖鎂還原四氯化鈦生成海綿鈦的反應，是在反應器抽真空后充入鼠氣保護下進行的。還原之后在高溫高真空下從海綿鈦孔隙中分離出殘留的鎂和氯化鎂，后者在冷凝器（另一個還原反應器）中冷凝下來，這冷凝有鎂和氯化鎂的另一個還原反應器再返回鎂還原使用。經過真空蒸儲提純的海綿鈦，經冷卻、取出、破碎、挑選，按不同級別充敏包裝。每一批產品都要經過嚴格的分析檢驗合格后才能出售。所出售的海綿鈦必須符合國家

9、質量標準（表3）。我國海綿鈦的質量標準與國外的標準大同小異。但實際的產品也可能與國外的一流產品有差別，主要差別可能是產品中的氣體雜質含量，例如氧和氮可能稍許偏高，布氏硬度可能稍許偏高。品等級012345產品牌號Ti<雜質，F(xiàn)eSiClCNOMnMgHMHT-10099.70.060.020.060.020.020.060.010.060.005MHT-11099.60.100.030.080.030.020.080.010.070.005MHT-12599.50.150.030.100.030.030.100.020.070.005MHT-14099.30.200.030.150.030

10、.040.150.020.080.010化學成分（質量分數）%布氏硬度HBW/10/14700/30>100110125140160200表3中國海綿鈦質量標準MHT-16099.10.300.040.150.040.050.200.030.090.012MHT-20098.50.400.060.300.050.100.300.080.150.0304、需求狀況鈦的消費量與一個國家的綜合國力和發(fā)展程度成正比，隨著我國經濟不斷增長，綜合國力不斷增強，鈦的消費量增長速度較快，2003年需求量為10,000噸，2004年12,000噸，2005年13,000噸，2006年達14,000噸，20

11、07年預計超過15,000噸。目前的應用主要集中在化工和石油化工（表4）。表4鈦在非航空領域的應用比例（%）應用領域化工和石化體育用品海洋工程電力冶金其它200455.723.102.825.642.5810.18200555.1527.702.381.856.736.20200642.2225.563.333.332.2223.33金屬鈦性能優(yōu)異，應用范圍不斷擴大，對鈦的需求量會逐步增長。今后將大幅增長應用的領域主要是航空、發(fā)電、石化、汽車、消費品、鋼鐵、海水淡化、船艦等。特別是鋼鐵，我國鋼鐵產量已達4億多噸，如果按照鈦鋼比為萬分之一的比例計算，對鈦的需求量應為4萬多噸。按照USGS等機構的

12、統(tǒng)計數據表明，國內外的海綿鈦產能預計將快速增長（表5）,2010年世界海綿鈦產能預計將超過24萬噸。而鈦的應用盡管增長很快，但應用增長仍會落后于產能量增長。據最樂觀的預測（日本先進技術公司資料），到2010年世界鈦材市場將擴大到12萬t,對海綿鈦的需求量將達1516萬t。因此，預計國內外鈦市埸在今后一段時間內將是供大于求的局面。表5世界海綿鈦產能及預測200520062007200820092010美國0.891.061.521.973.073.07俄羅斯3.003.203.203.203.404.40哈薩克斯坦2.002.302.402.502.502.50烏克蘭0.800.850.900.

13、951.001.05日本3.303.653.923.973.975.20中國1.202.503.504.756.008.00總計11.1913.5615.4417.3419.9424.225、發(fā)展前景預測5.1、 產能預測通過目前這一輪大規(guī)模的投資，預計到2010年我國海綿鈦產能和產量有可能居世界前列。到2010年，預計將有1012個年產5000t以上的、全流程配套的海綿鈦工廠，最大工廠規(guī)模將達15,00020,000t/a?？偖a能預計達到70,00080,000t/a,總產量預計將達50,000t/a。5.2、 技術進步預測通過需求市場分析，面對國內大量擴新建海綿鈦廠的實際情況，將來所生產的

14、海綿鈦必然要面向國內和國際兩個市場。參與市場競爭，要以產品的質量和價格來競爭，而質量和價格又取決于生產技術?？梢?，實現(xiàn)海綿鈦生產的技術進步，使生產技術和技術經濟指標全面達到國際先進水平，是參與市場競爭和保持持續(xù)發(fā)展的關鍵。目前在建和將要建的海綿鈦工廠，特別強調應用國內外先進的工藝技術，強調工藝流程和原料的完整配套，以實現(xiàn)氯和鎂完全循環(huán)利用，特別重視產品質量與國際接軌，特別注意廢料治理和環(huán)境保護，建成在國內外具有競爭能力的現(xiàn)代化工廠。(1)、工藝流程和設備完整配套生產海綿鈦工藝流程復雜，使用的原料較多，但主要原料氯和鎂是循環(huán)利用的(圖2),只需補充過程中損失的少量氯和鎂。高鈦渣圖2海綿鈦生產過程

15、中的氯、鎂循環(huán)新建廠都特別重視配套，不僅在設計時工藝流程和設備完全配套，而且考慮到原料的配套。有的公司已參與國外的采礦，將采用高品位天然金紅石為原料生產海綿鈦；并有自已的氯堿廠與海綿鈦工廠配套。這樣完整的配套工廠才有可能實現(xiàn)氯、鎂的完全循環(huán)利用，降低生產成本，減少廢料，才具有競爭力。不配套的工廠將逐漸被陶汰，因為液氯和四氯化鈦都是強腐性的毒氣，不適宜長途運輸，要長途運輸不僅運輸成本高，而且危險性很大，在國內已多次發(fā)生重大事故。不配套工廠沒有鎂電解，外購四氯化鈦和金屬鎂不僅大幅增加成本，而且氯化鎂如不能利用，將產生嚴重的環(huán)境問題。(2)、產品質量達到國際水平提高產品質量是海綿鈦廠生存的關鍵。在激

16、烈市場競爭中，如果產品質量不能與國際接軌，工廠的生存將受到挑戰(zhàn)。新建工廠都把產品質量放在第一位，目標是產品質量達到獨聯(lián)體的水平，有的公司為達此目標，全流程引進獨聯(lián)體技術。海綿鈦產品質量與原料純度和還-蒸的工藝、設備和操作有關。應特別重視四氯化鈦純度對海綿鈦質量的影響，因為四氯化鈦中的雜質幾乎全部進入海綿鈦中。精制工序生產出純度高的四氯化鈦(表6),是保證海綿鈦質量的重要前提。表6獨聯(lián)體和日本精四氯化鈦雜質含量(ppm)指標VOSiFe總碳獨聯(lián)體三26至1三210三210至10日本住友至1/至10至10/四氯化鈦的純度主要與精制工藝有關，其次也與儲存和運輸有關。儲存和運輸過程中，如與大氣接觸，氧

17、、氮和水汽必然溶解到四氯化鈦中，造成產品的氣體雜質含量增加。(3)、工藝技術力爭達到國際先進技術A氯化工藝技術我國海綿鈦生產技術，與國外先進水平比較，氯化工序存在較大差別，主要因為使用高鈣鎂的高鈦渣為原料，其中雜質含量較高，凈氯耗量比較大，產生廢料比較多，給氯化工藝增加了技術難度。已有公司計劃采用國外高品位天然金紅石(>95%TiO2)為氯化原料，以減少廢料。目前國內已有直徑2.42.6m的沸騰氯化爐投入運行。新建工廠不僅考慮采用更大的爐子，而還都特別注意改進氯化爐后的收塵、冷凝和沉降過濾系統(tǒng)，減少排渣口，提高四氯化鈦回收率。B精制工藝技術四氯化鈦精制工序的除鈕工藝，目前還普遍采用銅絲除

18、銳，少數工廠采用礦物油除銳。銅絲除鈕是上世紀六十年代研究的技術，不僅除銳設備龐大、成本高，而且產生大量的含銅廢水難以治理?，F(xiàn)已研究了鋁粉除銳新工藝技術，該技術具有國際領先水平；與獨聯(lián)體鋁粉除鈕工藝技術不同，具有流程和設備更簡單、鋁粉用量更少、除銳成本更低、廢料更少等優(yōu)點。鋁粉除銳新工藝有望逐步取代銅絲除銳，和采用更高效精微技術相結合，將使四氯化鈦精制技術提高到一個嶄新水平。C還原-蒸儲工藝大型化還原-蒸儲聯(lián)合法，是新建工廠追求的重要技術。采用I型聯(lián)合法的公司，計劃引進俄羅斯和烏克蘭開發(fā)的爐產5t7.5t的I型半聯(lián)合法技術。采用倒U型聯(lián)合法的公司，在設計時強調改進還原反應器的結構，重點放在解決中心產品硬芯的有關技術。標準化操作是值得重視的一項技術，如果還原-蒸儲過程中