耐熱金屬材料的發(fā)展

1、耐熱金屬材料的發(fā)展耐熱金屬材料是在高溫下使用的金屬材料。一般來說，加工硬化的金屬被加熱到某一溫度以上，變形的晶格產(chǎn)生變化，發(fā)生再結(jié)品，這個溫度就是再結(jié)晶溫度。金屬的再結(jié)晶溫度約為金屬熔點溫度的1/2（絕對溫度）。耐熱金屬材料主成分金屬的熔點和再結(jié)晶溫度見表1。表1耐熱金屬材料主成分金屬的熔點和再結(jié)晶溫度金屬MgAlCuNiCoFeTiNbMoW熔點，C65066010851455149515831670246926233422再結(jié)晶溫度，C189194406591611633699109811751575|金屬材料承擔(dān)保證結(jié)構(gòu)件強(qiáng)度的作用，一般采用為提高強(qiáng)度添加合金元素的合金金屬材料。合金金屬

2、材料的溫度達(dá)到純金屬再結(jié)晶溫度時不立即發(fā)生軟化，例如，Ni基超合金在大大超過純金屬Ni再結(jié)晶溫度（如在1000c左右）的條件下，可以連續(xù)使用數(shù)萬小時。1耐熱金屬材料的特性要求對耐熱金屬材料要求的特性是多種多樣的，見表2。對不同用途的耐熱金屬材料所要求的特性是不同的，其中必須具備的特性是高溫抗氧化性、耐蝕性、足夠的強(qiáng)度以及加工性和低成本。廣泛使用的高溫金屬材料是以Fe、Ni、Co為主成分的合金。表2對耐熱金屬材料要求的特性物理性能熔點、密度、熱傳導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、擴(kuò)散速度等化學(xué)性能在含有高溫空氣、水蒸氣COCO2H2S等的各種燃燒廢氣、熔融鹽及其他環(huán)境下具有抗氧化性、耐蝕性和氧化層密著性等。力學(xué)

3、性能高溫下的強(qiáng)度、延性、韌性，蠕變強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、抗熱疲勞性、抗熱震性、在高溫下長期使用的穩(wěn)定性等。加工制造性能夠進(jìn)行熔煉、鑄造、鍛造、軋制、焊接、燒結(jié)，制造成所要求的形狀尺寸的部件。經(jīng)濟(jì)性原料費、加工費低廉，制造的工藝低成本化。1.1抗氧化性和耐蝕性的耐熱涂層除了高溫大氣環(huán)境，還有多種高溫環(huán)境下的氧化和腐蝕問題。這些氧化和腐蝕不僅是材料的表面現(xiàn)象，而且會深入到材料內(nèi)部，特別是會發(fā)生沿晶界的晶界侵蝕現(xiàn)象。Fe、Ni、Co在純金屬狀態(tài)下，不具有足夠的抗高溫氧化性和高溫耐蝕性。為滿足不同的使用要求進(jìn)行了大量的研究?；鹆Πl(fā)電用鋼的使用期限要求是10萬小時或10年，按照這個使用期限，碳素鋼的使用溫度極

4、限是400Co鋼中添加Cr,在鋼的表面會生成致密的氧化物層，起著保護(hù)內(nèi)部鋼材的重要作用。含Cr鋼在氧化氣氛中的抗氧化極限溫度，因要求的使用時間和允許的腐蝕程度不同而不同，但可以確定的是Cr是提高使用溫度極限的有效元素。例如，在100h氧化時間內(nèi)允許因氧化重量增加10mg/mm的前提下，10%Cr鋼的使用溫度極限約為850C,18%Cr鋼的使用溫度極限約為1000Co在耐熱鋼中，在添加Cr的同時也復(fù)合添加Al、Si、Zr等元素。但對于Ni基超合金來說，丫相的析出起著重要的強(qiáng)化作用，Cr含量增加會影響丫相的強(qiáng)化作用，因此同時提高Ni基超合金的抗氧化性、耐蝕性和強(qiáng)度有很大困難。先進(jìn)的Ni基超合金為了

5、提高使用溫度，趨向于降低Cr含量，而利用對鋼材部件進(jìn)行表面噴涂的方法提高抗氧化性和耐蝕性。將強(qiáng)抗氧化、抗腐蝕物質(zhì)涂覆到部件表面的耐熱涂層的方法有以下幾種：1）金屬擴(kuò)散法。2）等離子噴鍍、減壓噴鍍等噴鍍方法。3）化學(xué)氣相沉積法（CVDo4）物理氣相沉積法（PVDo1.2高溫強(qiáng)度耐熱鋼最基本的力學(xué)性能就是蠕變特性。例如在火力發(fā)電設(shè)計中，將使鋼材產(chǎn)生0.01%/10萬小時蠕變速度的應(yīng)力（蠕變強(qiáng)度）或10萬小時發(fā)生斷裂的應(yīng)力（10萬小時蠕變斷裂強(qiáng)度）作為設(shè)計的依據(jù)。10萬小時相當(dāng)于11年5個月，對各種高溫設(shè)備的不同用材，在各種不同的溫度、應(yīng)力條件下進(jìn)行如此長時間的試驗，獲得高可靠性的設(shè)計資料，需要花費

6、大量的資金、人力和時間。1966年日本金屬材料技術(shù)研究所（NRIM開始進(jìn)行建立蠕變數(shù)據(jù)庫的項目，該項目目前由日本物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)（NIMS）繼續(xù)進(jìn)行，已經(jīng)公布了大量的NIMS需變數(shù)據(jù)。其中單試本書！續(xù)試驗時間于2011年2月末打破了德國創(chuàng)造的356463小時的世界紀(jì)錄。在對大量蠕變數(shù)據(jù)進(jìn)行解析的同時，開展了長時間蠕變壽命預(yù)測方法“區(qū)域分割解析法”的研究。根據(jù)“區(qū)域分割解析法”，對火力發(fā)電重要材料鐵素體不銹鋼的允許拉伸應(yīng)力進(jìn)行了修訂。表3高溫用鋼及耐熱合金的標(biāo)準(zhǔn)匯總類別形狀、種類和JIS號牌號耐熱鋼棒材(JISG4311)、板材(JISG4312)SUHSUS鍋爐、熱交換器用鋼管碳素鋼(JISG

7、3461)STBHTB合金鋼(JISG3462)STBAHTB不銹鋼(JISG3463)SUS-HTB鍛鋼高溫壓力容器用合金鋼（JISG3203）SFVA鑄鋼:高溫高壓用（JISG5151）SCPH高溫高壓用離心鑄造鋼管（JISG5202）SCPH-CF耐熱鋼及耐熱合金（JISG5122）SCH耐蝕耐熱超合金棒材(JISG4901)、板材(JISG4902)NCF2主要耐熱金屬材料及其特點以Fe為主成分的高溫合金是耐熱鋼。經(jīng)對日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（JIS）和國際標(biāo)準(zhǔn)化組織標(biāo)準(zhǔn)（ISO）進(jìn)行整合，兩個標(biāo)準(zhǔn)都規(guī)定耐熱鋼的Cr含量在10.5%以上。此外，另有與上述耐熱鋼標(biāo)準(zhǔn)不同的鍋爐和高溫壓力容器等用鋼標(biāo)準(zhǔn)

8、。表3是這些高溫用鋼及耐熱合金標(biāo)準(zhǔn)的匯總。3耐熱金屬材料的發(fā)展3.1 耐熱鋼不銹鋼不僅具有常溫耐蝕性，而且具有良好的高溫抗氧化性，所以，在早期就把不銹鋼作為耐熱鋼使用，其中也有一些對成分進(jìn)行改進(jìn)發(fā)展起來的不銹鋼。從強(qiáng)度方面來說，碳素鋼的使用溫度極限約為400Co對于更高的使用溫度，則有添加以Cr為主的多種合金元素的鐵素體（a）耐熱鋼和馬氏體（基體也是a）耐熱鋼。鐵素體耐熱鋼的優(yōu)點是價格低廉、加工性好、熱膨脹系數(shù)小，因此部件在加熱冷卻過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力小。馬氏體耐熱鋼是高溫急冷形成的馬氏體組織，不經(jīng)處理使用時蠕變性能差，所以要進(jìn)行比使用溫度高100C的回火處理使組織穩(wěn)定化。鐵素體耐熱鋼和馬氏體耐

9、熱鋼基體a相都是體心立方（bcc）晶格。純鐵在912C發(fā)生a丫（面心立方fcc）同素異構(gòu)體轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度因合金元素的不同而不同。bcc結(jié)構(gòu)的劣相的蠕變強(qiáng)度小于fcc結(jié)構(gòu)的丫相，以a相為基體的耐熱鋼在600c以上時，常出現(xiàn)抗蠕變性不足的情況。對于丫相來說，除了利用固溶度大的合金元素進(jìn)行固溶強(qiáng)化，還可以利用碳化物的析出強(qiáng)化。因此，在添加抗氧化性Cr元素的同時，添加8%以上Ni的fcc基體的奧氏體（丫）耐熱鋼成為耐熱鋼中的重要鋼類。奧氏體耐熱鋼的成分組成是Fe-18Cr-8Ni,基本成分是18-8不銹鋼（SUS304，但為了進(jìn)一步提高抗氧化性和耐蝕性，增加了Cr含量，弁且添加了Mo及其他合金元素提高

10、鋼的高溫強(qiáng)度，成為可以在更高溫度下使用的耐熱鋼?，F(xiàn)行的JIS標(biāo)準(zhǔn)中的耐熱鋼，按主要合金元素可分為Cr系耐熱鋼和Cr-Ni系耐熱鋼兩大類。按組織特征，Cr系耐熱鋼可分為鐵素體耐熱鋼和馬氏體耐熱鋼，而Cr-Ni系耐熱鋼又稱為奧氏400乂匕*200100的國，54)4v*4004箕5360067S溫度T*七國1底合金鑰和不銹鋼10萬小時蟆變斷裂強(qiáng)度和舞度的關(guān)系體耐熱鋼。鍋爐、熱交換器用鋼管與耐熱鋼不同，在JIS標(biāo)準(zhǔn)中有專門標(biāo)準(zhǔn)，見表3。目前，設(shè)備設(shè)計所需要的耐熱鋼的高溫強(qiáng)度數(shù)據(jù)仍不夠充足，但高溫高壓設(shè)計所需要的鍋爐、熱交換器用鋼管的蠕變特性已經(jīng)有了豐富的試驗數(shù)據(jù)。圖1是低合金鋼和不銹鋼10萬小時蠕變

11、斷裂強(qiáng)度的比較。圖中，Cr-Mo鋼的使用溫度比碳素鋼約提高100C,而18Cr-8Ni等4種奧氏體耐熱鋼比Cr-Mo鋼的使用溫度提高100c以上，由此可見，fcc鋼在高溫強(qiáng)度方面具有優(yōu)越性。但是，奧氏體耐熱鋼的缺點是含有高價的Ni和因熱膨脹系數(shù)大，在受熱和冷卻時容易產(chǎn)生熱應(yīng)力。為適應(yīng)鍋爐等設(shè)備操作高溫化的需求，在圖1的各鋼種的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了許多開發(fā)工作。耐熱性良好的18Cr12NiNb鋼（SUS347HTB650C10萬小時蠕變斷裂強(qiáng)度約為85MPa添加少量的Cu和N成為18Cr9NiCuNbN鋼（或SUS304J1HTB,650C10萬小時蠕變斷裂強(qiáng)度達(dá)到168MPa進(jìn)一步增加Cr、Ni并添

12、加W成為22.5Cr18.5NiWCuNbN鋼（或SUS310J3TB,650C10萬小時蠕變斷裂強(qiáng)度達(dá)到203MPa止匕外，在改進(jìn)廉價的、容易使用的鐵素體耐熱鋼，用來替代奧氏體耐熱鋼方面也一直在進(jìn)行不斷的努力。3.2 超級耐熱合金耐熱合金主要有Ni基和Co基兩種，此外，與Ni基和Cog耐熱合金不同的還有在耐熱鋼中大量添加Cr、Ni,而Fe含量減少到大約超過50%的耐熱材料。這種材料與其說是鋼的延伸，到不如稱之為Fe基超級耐熱合金或Ni-Fe基超級耐熱合金。噴氣發(fā)動機(jī)的開發(fā)始于20世紀(jì)30年代，相應(yīng)地提出了耐高溫材料的要求。從40年代以來進(jìn)行了一系列的Co基和Ni基的超級耐熱合金開發(fā)工作。特別

13、是隨著飛機(jī)高速重載化的發(fā)展，為適應(yīng)發(fā)動機(jī)燃燒器、定子葉片、轉(zhuǎn)動葉片等部件在苛刻高溫環(huán)境下運轉(zhuǎn)的要求，Co基、Ni基超級耐熱合金有了快速發(fā)展，大大超過了Fe基超級耐熱合金的強(qiáng)度水平。超級耐熱合金在1000C高溫下仍具有高強(qiáng)度和良好的韌性，可用來制造在苛刻高溫環(huán)境下承受大應(yīng)力的轉(zhuǎn)動部件。Ni基超級耐熱合金的發(fā)展和耐熱溫度的提高是在合金中除了添加MnMo等固溶強(qiáng)化元素，還通過添加Al、Ti使金屬間化合物N3（Al、Ti）析出，產(chǎn)生析出強(qiáng)化。隨著合金元素添加量的增加，雖然高溫強(qiáng)度升高，加工性卻下降，用鍛造方法制造部件變得困難。20世紀(jì)50年代，Co合金精密鑄造方法給Ni合金部件制造帶來轉(zhuǎn)機(jī)，采用精密鑄

14、造方法可以鑄造出曲面形狀復(fù)雜的噴氣發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)動葉片的近終形鑄件。因此，可以不受加工性制約，開發(fā)出添加更多合金元素的新合金，促進(jìn)了噴氣發(fā)電機(jī)的高性能化。此外，還有采用陶瓷型芯并用空氣對葉片內(nèi)部進(jìn)行冷卻的中空轉(zhuǎn)動葉片和定子葉片制造方法、定向凝固生成柱狀晶（DS）以及單晶體（S。的轉(zhuǎn)動葉片制造方法，這些方法大大提高了部件的高溫強(qiáng)度和耐用溫度。DSM和SC材已于80年代用于歐美的民用飛機(jī)發(fā)動機(jī)；在日本，DS材已經(jīng)用于發(fā)電燃?xì)廨啓C(jī)。超級耐熱合金的設(shè)計方法也在不斷發(fā)展。在SC材方面，繼第1代SC材之后相繼開發(fā)出含3%Re的第2代和含5%-6%R的第3代SC材。日本NIMS采用獨有的超級耐熱合金的設(shè)計方案，開

15、發(fā)出含5%Re和2%-3%R的第4代、含6.4%Re和5%R的第5代SC材。TMS162是2004年日本小泉等人開發(fā)的世界最高水平的Ni基單晶體超級耐熱合金。該合金在Ni-Co-Co-Mo-WAl-Ta-Hf合金系的基礎(chǔ)上添加了4.9%Re和6.0%Ru使合金的137MPa-1000h的耐用溫度達(dá)到1105C。耐用溫度達(dá)到1105C不僅表示可以在該溫度下使用，而且根據(jù)Larson-Miller外插法進(jìn)行換算相當(dāng)于在1050c下可以使用10000h。但是，燃燒器用的超級耐熱合金不需要很高的強(qiáng)度，但要求可以制造成薄板，并具有良好的抗氧化性、耐蝕性和焊接性。因此，多使用較低強(qiáng)度的超級耐熱合金。3.3 超級耐熱合金今后的發(fā)展方向飛機(jī)離地起飛時噴氣發(fā)動機(jī)入口最高溫度可達(dá)1500-1700C。在日本，公稱溫度為1500c的大型發(fā)電