廢舊橡膠的回收利用

1、廢舊橡膠的回收利用膠粉的物理化學法制備摘 要膠粉是廢舊橡膠經(jīng)過機械粉碎制得的顆粒狀粉體,具有致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),但被人們長期使用的廢舊橡膠表面已失去活性,因此,膠粉在應(yīng)用到其他材料時,與基質(zhì)材料的相容性很差,導致復合材料的性能不理想。然而,對膠粉進行表面改性,是解決這一瓶頸的關(guān)鍵所在。本文針對膠粉的再利用難題,開展了一系列的膠粉表面改性的研究工作:采用微波脫硫改性方法和機械力化學改性方法對膠粉改性,進而將改性膠粉應(yīng)用到橡膠材料中制備了膠粉/天然橡膠硫化膠,并探討了兩種方法的改性效果。最后,為進一步擴大膠粉的應(yīng)用領(lǐng)域,結(jié)合機械力化學改性方法制備了改性膠粉/丁腈橡膠發(fā)泡材料,并研究了其相關(guān)性能。

2、本文主要采用純度為90%以上的膠粉為原料,研究了該膠粉與橡膠基質(zhì)中的應(yīng)用情況。關(guān)鍵詞：精細膠粉; 粒度; 物理化學法; 延伸率; 抗拉強度;Recycling of Waste Rubber Ultrasonic Desulphurization and Re-vulcanizedAbstractWaste rubber powder (WRP) is granular powder which is made from waste rubber grinded by machines.Waste rubber powder (WRP) with dense cross-linked netw

3、ork structure has lost its surface activity, because waste vulcanized rubber is used by people for a long time. Therefore, when waste rubber powder (WRP) is applied for other materials, the compatibility beween WRP and the matrix material is very poor, so that the properties of composites is not ide

4、al. However, surface modification of WRP is the key to solve .Keywords: fine-grade rubber power;grade;physicochemistry method;elongation coefficient;tensile strength;目 錄摘要1ABSTRACT2前言4第一章 概述51.1廢舊橡膠回收利用的歷史回顧51.2我國廢舊輪胎回收利用現(xiàn)狀5第二章 廢舊橡膠再生方法92.1傳統(tǒng)的再生方法 92.2現(xiàn)代的再生方法 9第三章 廢舊橡膠的未來發(fā)展趨勢114.1高值化利用114.2低溫環(huán)保114.節(jié)

5、能減排11參考文獻 13致謝13前 言 隨著廢舊輪胎累積堆存，而新廢棄輪胎不斷增加的現(xiàn)狀，科學的廢舊輪胎回收利用已成為當前急待解決的一個化學技術(shù)難題。輪胎是由高質(zhì)量橡膠制成的，所以對橡膠工業(yè)而言，廢輪胎是一個潛在的、巨大的原材料資源。輪胎是由多種不同的膠料制成的，而將各種膠料配方不同的部件分開是難以實現(xiàn)的，在經(jīng)濟效益方面也是不允許的。所以輪胎通過剔除纖維和金屬成分，然后經(jīng)研磨、篩分而得到膠粉的處理方法可能是比較適用的，這種膠粉一般將作為壤料再回用于新膠和其他有粘性的材料當中。但如果這種輪胎膠粉經(jīng)過脫硫處理，就可以不必再與有粘性的材料并用了，它可以代替新膠單獨配制膠料，可以代替其他材料(譬如塑料

6、、木材)應(yīng)用于對性能要求不高的地方。 第一章 概述1.1 廢舊橡膠回收利用的歷史回顧在20世紀期間，已發(fā)表了很多有關(guān)廢橡膠，尤其是關(guān)于輪胎處理和再生膠生產(chǎn)的著作，非常有用的信息源是美國化學協(xié)會橡膠分會歷史圖書館和信息中心的JohnHGifford創(chuàng)辦的再生膠文摘。在19892000年間出版了8種雜志，刊登了1000多條文摘。還有許多其他的出版物也對再生膠進行了評論和綜述。其中最早的兩篇文章是HAWinklemann在1926寫的和FBoiry寫的關(guān)于再生橡膠綜述。在1970年代期間，Crane等人寫了兩篇關(guān)于橡膠廢料處理的綜述。這些論文涉及到統(tǒng)計，廢橡膠處理的有關(guān)法律、分析、粉碎方法、民用工程

7、和交通應(yīng)用、輪胎翻新、焚燒、再生、裂解及生物降解等內(nèi)容。在1974年，WHoffmann發(fā)表了一篇關(guān)于廢橡膠再生的詳細評論文章。他的文章談到了廢橡膠的收集、焚化、民用工程、一般用途、再生、裂解、粉碎橡膠、二次粘合和翻新。1982年，在JPaul的一篇綜述中著重論述了裂解、橡膠瀝青和再生方法。在1993年ACS橡膠分會的年會上發(fā)表了一篇題為“脫硫方法”的綜述。這篇由WWarner提交的論文有助于讀者深入了解破壞一SS一交聯(lián)鍵和從硫化膠中除去硫黃的化學助劑的類型以及如何將脫硫反應(yīng)繼續(xù)進行到底的方法。這些在本文的脫硫化一節(jié)將予以進一步討論。HSchnecko寫了兩篇關(guān)于橡膠回收的很好的綜述文章。他討

8、論了4R，即reduce(還原)，reuse(再使用)、recycl(回收)、recover(恢復、能量)；深埋，消耗量，生物降解和再生。PWatson在1995年發(fā)表了一篇關(guān)于再生膠的論文。他研究了通?；厥障鹉z的方方面面情況以及各主要橡膠消耗國在此領(lǐng)域的發(fā)展情況。在1997年，HJManuel和WDiekes合寫了一篇關(guān)于橡膠回收的極好的綜述。他們討論了各種再生方法，粉碎、表面活化。脫硫、應(yīng)用和在應(yīng)用中獲取新原料(裂解產(chǎn)物，氫化產(chǎn)物等)以及焚燒。WKlingensmith和KBaranwal在1997年和1998年合寫了兩篇關(guān)于再生膠的述評。這些論文涉及到試驗標準、質(zhì)量證證、分析和回收方法。

9、sKDe教授在1999年寫了一篇論文。他在這篇文章中討論了橡膠粉單獨使用和在橡膠膠料、塑料和瀝青中的用途。1.2 我國廢舊輪胎回收利用現(xiàn)狀 21世紀，人類進入知識經(jīng)濟、循環(huán)經(jīng)濟時代。世界各國正把“發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟”和“建立循環(huán)型社會”作為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。所謂循環(huán)經(jīng)濟，是一種建立在物質(zhì)不斷循環(huán)利用基礎(chǔ)上的經(jīng)濟發(fā)展模式，它要求把經(jīng)濟活動按照自然生態(tài)系統(tǒng)的模式組織成一個“資源產(chǎn)品再生資源”的物質(zhì)反復循環(huán)流動的過程，使得整個經(jīng)濟系統(tǒng)及生產(chǎn)、消費過程中基本上不產(chǎn)生或者很少產(chǎn)生廢棄物，它要求以廢舊物資 “減量化，無害化，資源化，再使用，再循環(huán)”為社會經(jīng)濟活動的行為準則。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，廢舊輪胎的

10、生成量也越來越多。據(jù)世界環(huán)境衛(wèi)生組織統(tǒng)計，世界廢舊輪胎積存量已達30億條，并以每年約10億條令人驚詫的數(shù)字增長。廢舊輪胎作為可資源化的高分子材料的循環(huán)，再生利用，已引起世界各國的關(guān)注。在發(fā)達國家，以廢舊輪胎無償利用，減免稅賦，政府補貼，并以擴大資源利用量的立法方式予以支持。展望21世紀，廢舊輪胎回收再生利用將是知識經(jīng)濟時期的“E產(chǎn)業(yè)”（即環(huán)保產(chǎn)業(yè)，取英文“環(huán)?！币辉~的開頭字母“E”而得）的新型產(chǎn)業(yè)，是國家鼓勵發(fā)展的充滿希望的“朝陽”產(chǎn)業(yè)。在“兩會”上，人大、政協(xié)的提案，議案中，有60條是關(guān)于“循環(huán)經(jīng)濟”的，說明資源循環(huán)再利用的問題已經(jīng)引起全社會的高度重視。我國是輪胎生產(chǎn)大國，2001年我國輪胎

11、產(chǎn)量達到13356萬余，居世界第三位，目前我國每年產(chǎn)生廢舊輪胎5000多萬條，隨著轎車進入家庭和汽車擁有量的增加，廢舊輪胎的產(chǎn)生量還將大量增加，如何有效回收利用，防止對環(huán)境造成污染，這既是一個世界性難題，也是我國再生資源回收利用面臨的一個新課題。所謂廢舊輪胎，是指被替換或淘汰下來已失去作為輪胎使用價值的輪胎，以及工廠產(chǎn)生的報廢輪胎。廢舊輪胎具有很強的抗熱、熱生物、抗機械性，并很難降解，幾十年都不會自然消失掉。長期露天堆放，不僅占用大量土地，而且極易滋生蚊蟲傳播疾病，而且容易引發(fā)火災(zāi)。被人們稱為“黑色污染”。如何把這些廢舊輪胎回收好、利用好、變廢為寶、化害為利，這是我們面臨的一個非常嚴峻的問題。

12、 目前我國廢舊輪胎綜合利用的途徑1、廢舊輪胎原形直接利用。用作港口碼頭及船舶的護舷、防波護堤壩、漂浮燈塔、公路交通墻屏、路標以及海水養(yǎng)殖漁礁、游樂游具等，但使用量很少，不到廢輪胎量的1%。2、熱分解。廢輪胎在高溫下分離提取燃氣、油、炭黑、鋼鐵等，據(jù)報道，采用此方法可從1噸廢輪胎中回收燃料油550公斤，炭黑350公斤，然而由于投資大，回收費用高，且回收物質(zhì)質(zhì)量欠佳又不穩(wěn)定，因此，這種回收利用方式目前很難推廣，有待進一步改進。3、舊輪胎翻新。翻胎工業(yè)是橡膠工業(yè)的一個重要組成部分，又是資源再生利用環(huán)保產(chǎn)業(yè)的組成部分。舊輪胎翻新不僅可延長輪胎使用壽命、節(jié)約能源、節(jié)約原材料、降低運輸成本，而且減少環(huán)境污

13、染，是一項功在企業(yè)，利在社會。因而，輪胎翻修一個古老并新興的產(chǎn)業(yè)很有發(fā)展前途。目前全國輪胎翻新企業(yè)約有500多家，30%以上屬于中小企業(yè)，年翻新輪胎約400萬條，大大低于世界水平。世界平均水平，即新胎與翻新胎的比例為101，而我國僅為261，尤其是轎車輪胎的翻新幾乎等于零。4、生產(chǎn)再生橡膠，100多年來被世界各國所采用，認為這是處理廢舊橡膠再生循環(huán)利用最為科學、最為合理、應(yīng)用最廣的一條重要途徑。特別是改革開放以來，新工藝與技術(shù)推動了我國再生橡膠工業(yè)的普及與生產(chǎn)規(guī)模的擴大，全國先后上了500多臺動態(tài)脫硫罐，基本上淘汰了油法、水油法。生產(chǎn)企業(yè)約600余家，生產(chǎn)能力擴大到100多萬噸，最高年產(chǎn)量達到

14、以51.2萬噸，成為世界上第一再生橡膠生產(chǎn)大國。5、生產(chǎn)硫化橡膠粉。這是一門新興材料科學，是集環(huán)保與資源再生利用為一體的很有發(fā)展前途的回收方式，也是我們提倡發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的最佳利用形式。膠粉工業(yè)在我國剛起步，生產(chǎn)企業(yè)才幾十家，年產(chǎn)量不到5萬噸，還沒有形成新興的產(chǎn)業(yè)。 我國廢舊輪胎回收利用存在的主要問題1、回收利用率低，廢舊輪胎丟棄現(xiàn)象嚴重，給環(huán)境保護帶來一定影響。我國是橡膠消耗大國，2001年全國消耗橡膠的230萬噸，居世界第二位。每年生產(chǎn)的橡膠制品量約460萬噸，廢舊橡膠產(chǎn)生量約180萬噸，其中60%以上為廢舊輪胎。目前，回收利用的各種廢舊橡膠約90萬噸，回收利用率為50%，比國外先進水平低3

15、040個百分點。目前，還有近50%的廢舊橡膠沒有回收利用，其中廢舊輪胎約占20%，長期堆放，難以降解，成為“黑色污染”源。2、廢舊輪胎回收利用企業(yè)普遍生產(chǎn)經(jīng)營規(guī)模小，自我改進能力低，企業(yè)發(fā)展無后勁。我國廢舊輪胎利用主要是生產(chǎn)再生橡膠、輪胎翻新、生產(chǎn)硫化橡膠粉，這些企業(yè)80%以上為中小型企業(yè)，形不成規(guī)模，市場競爭能力低。大多數(shù)翻胎企業(yè)裝備水平不高，技術(shù)力量薄弱，必要的測試設(shè)備不完備，影響了翻新輪胎質(zhì)量的進一步提高。膠粉工業(yè)剛起步，市場尚未打開，沒有形成新的產(chǎn)業(yè)。3、廢舊輪胎加工利用企業(yè)包袱沉重，經(jīng)濟效益差，困擾廢舊輪胎利用行業(yè)的發(fā)展。由于廢舊輪胎回收利用屬于半公益事業(yè)，其加工產(chǎn)品附加值低，加上我

16、國廢舊輪胎資源零星分散，其回收、加工、運輸費用高，加上歷史原因形成的人員、債務(wù)包袱重、企業(yè)經(jīng)濟效益差，多數(shù)企業(yè)虧損嚴重，生產(chǎn)經(jīng)營難以為繼，廢舊輪胎回收利用行業(yè)發(fā)展呈低水平徘徊。4、企業(yè)稅賦成倍增長，廢舊輪胎加工企業(yè)生存困難。1994年實行稅制改革前，輪胎翻新企業(yè)只上交3-5%的產(chǎn)品稅，再生橡膠、硫化橡膠粉上交5%的產(chǎn)品稅，稅改后，廢舊輪胎加工企業(yè)享受不到回收企業(yè)免交增值稅的優(yōu)惠政策，由于廢舊輪胎從民間收購，小規(guī)模納稅人沒有增值稅發(fā)票，不能抵扣進項稅，實際上造成了重復征稅，使加工企業(yè)稅賦增加了一倍，使本來微利的行業(yè)變成虧損，生存困難，更談不上發(fā)展，有些企業(yè)勉強維持，有些企業(yè)瀕臨破產(chǎn)。我國在廢舊輪

17、胎回收利用方式上、技術(shù)上比發(fā)達國家并不落后，主要差距是在管理上、立法上、優(yōu)惠政策上。經(jīng)過50多年的發(fā)展，特別近十幾年來新的技術(shù)推廣應(yīng)用，使再生橡膠工業(yè)煥發(fā)了青春，我國再生橡膠工業(yè)無論是生產(chǎn)規(guī)模，年產(chǎn)銷量，還是生產(chǎn)技術(shù)、工藝裝備水平都達到世界一流水平，其技術(shù)，裝備，包括再生橡膠產(chǎn)品出口到國外，并在國際市場上占有一席之地。我國膠粉生產(chǎn)技術(shù)，無論是常溫法還是低溫法都達到世界領(lǐng)先水平，其工藝裝備基本上滿足膠粉工業(yè)發(fā)展的需要，其價格僅相當于同類進口裝備的1/3到1/4。第二章 廢舊橡膠再生方法2.1 傳統(tǒng)的再生方法對橡膠再生方法的關(guān)注要追溯到19世紀，就在Charles Goodyear獲得硫黃硫化橡膠

18、的專利后不久。這些再生方法在19世紀末就很快發(fā)展起來了。這些方法是“加熱”再生法、水油法和“堿再生”法。這些方法能很好地回收天然橡膠。在這方面有大量的出版物和評論文章，還有許多與廢橡膠回收利用有關(guān)的專利。1、加熱法這是最古老的再生法，是在硫化罐中用60psi壓力的蒸汽加熱輪胎碎片。加熱25h以上，使罐內(nèi)溫度達到260 ，并在此溫度下保持1h。橡膠用水冷卻后取出，經(jīng)粉碎后在雙輥橡膠開煉機上壓片。2、水油法該方法是在100300psi壓力的單層硫化罐中進行。將橡膠粉與再生劑(如含有某種潤濕劑的20 過硫酸銨水溶液)混合。然后將橡膠粉、再生劑和增塑油的混合物放入4英寸厚的硫化罐中經(jīng)不同時間的處理后取

19、出，和某一高沸點芳烴油一起在開煉機上壓成待用的膠片。3、堿再生法該法除了是在夾套式硫化罐中進行外，其余的操作與直接蒸汽加熱法相似。廢橡膠屑或橡膠粉同NaOH水溶液一起蒸煮。由于橡膠在水下，操作過程中基本上沒有空氣，所以很少發(fā)生氧化引起的聚合物主鏈斷裂 蒸煮后的材料用水洗滌、干燥后進行粉碎，最后在雙輥開煉機上壓片。堿再生過程發(fā)生兩個反應(yīng)：游離硫黃的溶解反應(yīng)和硫黃與橡膠的化合反應(yīng)。值得注意得是這些反應(yīng)都發(fā)生在再生過程的前2030min。如果再生的只是天然橡膠，堿再生法則很有效。但要再生合成橡膠，該方法則不適用。2.2 現(xiàn)代的再生方法1、化學脫硫第一個方法是PNicholas在1979年申請，198

20、2年發(fā)布的專利方法。該專利說明了借助相轉(zhuǎn)移催化劑使多硫交聯(lián)鍵斷裂的原理。它是通過加熱回流一種含堿溶液催化的橡膠碎片和芳烴溶液的混合物實現(xiàn)脫硫。然后用一臺葉片式攪拌機將混合物在回流溫度(<1000)下強烈攪拌2h，最后將橡膠濾出，洗滌并干燥。分析了凝膠溶膠含量并測定了橡膠的交聯(lián)密度。據(jù)作者介紹，大多數(shù)交聯(lián)鍵均已斷裂，而主鏈斷裂極少。第二種方法是在1995年10月在ACS橡膠分會年會上的一份報告中所述的方法，該方法是一種化學再生法，它是在一臺葉片式攪拌器中在很小的剪切力下將化學助劑加入橡膠中。由于再生過程是放熱過程，反應(yīng)器應(yīng)安裝冷卻水夾套。在1976年舉行的日本一蘇聯(lián)(前)研討會上，SYa

21、mashita介紹了一種廢膠料再生的方法，它是在常溫和壓力下用氯化亞鐵和苯肼將廢橡膠處理數(shù)小時。2、熱脫硫只有這些在足夠高的溫度和沒有化學助劑存在的情況下簡單地加熱使廢橡膠的脫硫方法可歸入熱脫硫法。這類方法就是最早回收橡膠使用過的方法，而且只適用于天然橡膠。由于微波能在某種意義上也是熱能，所以微波能脫硫法也屬本節(jié)內(nèi)容之列。微波能會使分子運動加劇，使廢橡膠溫度上升而引起交聯(lián)鍵斷裂。如果能夠精確地控制微波能，就會只破壞硫一硫鍵和碳一碳鍵而不會破壞碳一碳鍵。該方法曾使用多年，但因成本太高現(xiàn)已無人問津。3、 機械脫硫使用由鐵和銅合金制成的篩網(wǎng)來加速降低溶劑溶脹的CR和EPDM 膠漿的交聯(lián)密度的專利方法

22、，給出了物理性能數(shù)據(jù)。在這一操作過程中交聯(lián)密度不斷降低，經(jīng)50次過篩后脫硫率可達43% 。在CR膠料中加入510份這種再生的CR，拉伸強度下降216%。動態(tài)性能約降低10% ，通常呈現(xiàn)較差的屈撓疲勞性能。含再生膠的膠料顯示出比原始料高的粘度和差的焦燒安全性，所以這種再生方法不好。4、化學機械聯(lián)合脫硫 1995年，F(xiàn)DMenadue介紹了一種廢胎面膠粉的再生方法，它是將廢膠粉用雙輥開煉機加硫黃，二苯胍和氧化鋅進行塑煉。然后將塑煉過的材料在60 psi壓力的蒸汽下再硫化15min可獲得具有15MPa拉伸強度的硫化膠。1946年DunLop有限公司的DFTwise等人獲得了他們的專利。該專利方法是將

23、為膠粉同軟化劑、塑解劑以及包括橡膠助劑在內(nèi)的普通化學品混合后在雙輥混煉機進行橡膠的再生。由于當時橡膠資源短缺，他們的主要想法是盡可能地提高廢膠粉的塑性，以便將其摻入或混入原橡膠中以降低成本。這種方法快速簡便，而且比通用再生法更少環(huán)境污染。5、熱化學脫硫這種方法不使用傳統(tǒng)的堿和酸。再生操作是在一蒸汽或干硫化罐中進行。在一給定的時間內(nèi)，所用的操作溫度為150 190 ，經(jīng)此處理后，將軟化的物料取出并用雙輥開煉機壓片。6、 熱機械脫硫用單螺桿擠出機再生廢膠粉，在擠出機中只需很短的時間就會生成一種隨后可與原橡膠共混的粘稠物。用玻璃化轉(zhuǎn)換溫度值，差示掃描量熱法，紅外光譜法及核磁共振法(NMR)進行了分析

24、以確定主鏈的變化，如相對分子質(zhì)量的變化和支化。同時還測量了再生材料的交聯(lián)密度。再生后，溶膠分數(shù)增加，而平均相對分子質(zhì)量大幅下降。隨著再生過程的進行，溶膠的相對分子質(zhì)量繼續(xù)增大；而且在相對分子質(zhì)量較高的溶膠部分可觀察到大量不飽和共軛鍵。由于生成的不飽和鍵降低了主鏈的移動性，提高了凝膠和溶膠組分的TG。研究還表明再生材料中無硫黃交聯(lián)鍵。7、 超聲波脫硫該方法是利用聲空化作用將能量集中于分子鍵的局部位置，這種局部能量會破壞硫化膠中鍵能較低的C-S 鍵和S-S 鍵，從而有選擇的破壞橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而不使C-C 大分子鍵斷裂。在上個世紀70 年代，美國學者Pelofsky 等人將功率超聲波引入廢橡膠

25、再生利用的領(lǐng)域，并發(fā)明了使用功率超聲在液體中傳播的空化效應(yīng)來促使橡膠在有機溶劑中降解的裝置，開創(chuàng)了超聲波在廢橡膠再生利用的先河。Isayev 最早嘗試在擠出機機頭上安裝壓電陶瓷振動系統(tǒng)，用功率超聲波作用于硫化的合成橡膠，實現(xiàn)廢舊橡膠的連續(xù)脫硫。并對不同工藝參數(shù)下的廢橡膠經(jīng)大功率超聲處理后的粘度性能進行了比較。Ruhman 等人于2003 年發(fā)明了用于廢橡膠再生的磁致伸縮換能器，該換能器能夠產(chǎn)生較大的功率，并能承受較高的溫度和較高的頻率，該裝置能夠破壞廢舊橡膠的交聯(lián)鍵，從而實現(xiàn)廢舊橡膠的再生。該換能器系統(tǒng)在美國和俄羅斯等國得到了商業(yè)化應(yīng)用。為了研究不同工藝參數(shù)對脫硫過程的影響，Isayev 等人還對在不同溫度、壓力、流動速率、超聲功率和振幅條件下進行了工藝試驗，并利用交聯(lián)密度及膠凝率等參數(shù)對實驗結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果表明超聲功率存在一個最優(yōu)值。國內(nèi)汪志鵬等對用于廢橡膠脫硫的超聲振動系統(tǒng)進行了動力學分析，建立了等效動態(tài)磁致伸縮模型，并分析了空載和負載時膠料和對換能器動力學特性的影響。該脫硫方法具有高效、環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點，可實現(xiàn)廢舊橡膠的真正再生，已受到廣泛關(guān)注，但實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還需要