第九章羧酸

1、 第九章第九章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸目的要求目的要求： 1、掌握羧酸結(jié)構(gòu)、命名及化學性質(zhì)。、掌握羧酸結(jié)構(gòu)、命名及化學性質(zhì)。 2、掌握羥基酸的結(jié)構(gòu)、命名及化學性質(zhì)。、掌握羥基酸的結(jié)構(gòu)、命名及化學性質(zhì)。 3、掌握酮酸的結(jié)構(gòu)、命名及化學性質(zhì)。、掌握酮酸的結(jié)構(gòu)、命名及化學性質(zhì)。 4、掌握酮式一烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象。、掌握酮式一烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象。5、熟悉重要的取代羧酸、熟悉重要的取代羧酸(乳酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、 檸檬酸、乙酰水楊酸、丙酮酸、檸檬酸、乙酰水楊酸、丙酮酸、-丁酮酸丁酮酸)。 官能團：官能團： -COOH 通式：通式：重點：結(jié)構(gòu)與命名、結(jié)構(gòu)與化學化學性質(zhì)重點：結(jié)構(gòu)

2、與命名、結(jié)構(gòu)與化學化學性質(zhì)。R(Ar) C OH 或 R(Ar)COOHO第一節(jié)第一節(jié) 羧酸羧酸 Carboxylic acidROH.C.sp2雜化，形成雜化，形成p-共軛體系共軛體系。 p-共軛結(jié)果，鍵長平均化。共軛結(jié)果，鍵長平均化。一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名(一一) 羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu) （二）羧酸的分類與命名（二）羧酸的分類與命名 *分類：分類： 脂肪酸脂肪酸 烴不同烴不同 脂環(huán)酸脂環(huán)酸 芳香酸芳香酸 一元酸一元酸 羧基數(shù)不同羧基數(shù)不同 二元酸二元酸 多元酸多元酸 飽和脂肪酸飽和脂肪酸 烴基飽和狀態(tài)烴基飽和狀態(tài) 不飽和脂肪酸不飽和脂肪酸 *命名：命名： 系統(tǒng)命

3、名法：系統(tǒng)命名法： 羧基羧基 為為1 按所含碳數(shù)叫按所含碳數(shù)叫 某酸、某烯酸、某炔酸。某酸、某烯酸、某炔酸。 芳香酸命名以脂肪酸為母體芳香酸命名以脂肪酸為母體 取代基位置也可用希臘字母標明。取代基位置也可用希臘字母標明。 CH3 CH2 CH2CH2COOH CH CHCH COOH32BrCH COOH2CH COOH2CH COOH23CH CH COOH2CH3CH CH COOH2CHC1HCOOHHCHOOCC3-溴丁酸溴丁酸丁二酸丁二酸順丁烯二酸順丁烯二酸2-萘乙酸萘乙酸3-環(huán)己基丁酸環(huán)己基丁酸3-對氯苯基丁酸對氯苯基丁酸三、羧酸的物理性質(zhì)三、羧酸的物理性質(zhì)雙分子締合雙分子締合:

4、:（二聚體） 多聚體多聚體: : 低級脂肪酸可與水混溶。低級脂肪酸可與水混溶。羧酸的沸點高于相近分子量醇的沸點。羧酸的沸點高于相近分子量醇的沸點。RCO. . . .HHOOR-COHOCOHOCOHOCORRR四、羧酸的化學性質(zhì)四、羧酸的化學性質(zhì) 結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點：p 共軛降低了共軛降低了C=O碳原子的電正性碳原子的電正性 -HOO(Ar) -R-C不利于羰基發(fā)生親核性反應不利于羰基發(fā)生親核性反應 p 共軛增加（共軛增加（OH）氧氫鍵的極性，）氧氫鍵的極性， 有利于氫離解。有利于氫離解。COOH具有具有 I效應，效應， H活性增加?；钚栽黾印＃ㄒ唬人岬乃嵝耘c成鹽（一）羧酸的酸性與成鹽 (A

5、r)RCOOH (Ar)RCOOH一元羧酸一元羧酸 pka 35 ( 碳酸碳酸 pka 6.5 )*結(jié)構(gòu)對羧酸酸性的影響：結(jié)構(gòu)對羧酸酸性的影響： I效應：效應：使羧酸根負離子更穩(wěn)定，使酸性增強。使羧酸根負離子更穩(wěn)定，使酸性增強。 F-CH2COOHCl-CH2COOHBr-CH2COOHI-CH2COOH pka 2.67 2.87 2.90 3.16接下面 多少：多少： ,COH3OCHCHClClCH CH2O2HOCCOH3OC,CHCHClClClCHO3HOC遠近：遠近： I效應：效應：使羧酸根負離子穩(wěn)定性降低，使酸性減弱。使羧酸根負離子穩(wěn)定性降低，使酸性減弱。 HCOOHCH3CO

6、OHCH3CH2COOH(CH3)2CHCOOH(CH3) 3CCOOH pka 3.77 4.76 4.86 4.87 5.05 共軛效應：共軛效應：* * 鍵及苯環(huán)大鍵及苯環(huán)大 鍵與羰基鍵與羰基C C O O形成共軛體系，形成共軛體系， 電子云向羰基偏移，使酸性減弱電子云向羰基偏移，使酸性減弱（ I I 、C C） HCOOH CH2CHCOOH 苯甲酸 pka 3.77 4.26 3.77 4.26 4.174.17 二元酸二元酸 電離受兩個電離受兩個-COOH 吸電子吸電子效應效應 COOH COO COO COOH COOH COO Pka 1: 1.40 Pka 2 :4.40羧酸

7、成鹽羧酸成鹽（一元羧酸一元羧酸 pka 35，碳酸碳酸 pka 6.5）羧酸與羧酸與 NaOH， NaHCO3， Na2CO3 成鹽成鹽苯酚只與苯酚只與 NaOH 成鹽，可區(qū)分羧酸與苯酚成鹽，可區(qū)分羧酸與苯酚醫(yī)藥上常把藥物轉(zhuǎn)變?yōu)辂}增加其水溶性，醫(yī)藥上常把藥物轉(zhuǎn)變?yōu)辂}增加其水溶性， 如：如：青霉素鉀、青霉素鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鈉。青霉素鉀、青霉素鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鈉。2COONa + CO + H ONaHCO+COOH23（二）羧酸衍生物的生成（二）羧酸衍生物的生成 定義：羧基上的羥基被其他原子或基團取代后的產(chǎn)物。定義：羧基上的羥基被其他原子或基團取代后的產(chǎn)物。 共有四種：酰鹵、酸酐、酯、酰

8、胺。共有四種：酰鹵、酸酐、酯、酰胺。 1、酰鹵的生成、酰鹵的生成 羧酸鹵化劑羧酸鹵化劑 常用鹵化劑：常用鹵化劑：PX3、PX5 （X=Cl、Br） SOCl2 （亞硫酰氯或氯化亞砜) 做鹵化劑，產(chǎn)物除酰氯外均為氣體，產(chǎn)物純凈。3CCHOH + PC13CH3CC1+ H PO33O OO OO OC1C5O O3POCl+PC1+OHCCOOH +OSOC12O OOOO OOCOC1+ SO2+ HC1氯化亞砜氯化亞砜2、酸酐的生成、酸酐的生成 羧羧 酸脫水劑（加熱）酸脫水劑（加熱） 常用脫水劑：常用脫水劑：P2O5 反應：兩羧基間失水生成酸酐。反應：兩羧基間失水生成酸酐。 適用于單酐。適用

9、于單酐。 *五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐，可由二元酸加熱，由分子內(nèi)五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐，可由二元酸加熱，由分子內(nèi)失水而得。失水而得。 2+H OOCOCOC。180COOHCOOHOOO233CH -C-O-C-CH + H（強熱）52P OCH -C-OH + HO-C-CH33OO *同位素標記法：同位素標記法： 標記參加反應的醇分子中含標記參加反應的醇分子中含18O，生成，生成的酯中含有的酯中含有18O。說明醇是親核試劑。說明醇是親核試劑。RCOOH+ROHH+RCOOR+H2O酯化反應特點：酯化反應特點： 反應是可逆的，反應是可逆的， 為提高收率，常選擇加入過量廉價的酸或醇。為提高收率，常選擇

10、加入過量廉價的酸或醇。 羧酸與醇在酸催化下加熱，反應生成的化合物稱酯。羧酸與醇在酸催化下加熱，反應生成的化合物稱酯。 3、酯的生成、酯的生成伯醇和仲醇伯醇和仲醇與羧酸的酯化是按與羧酸的酯化是按酰氧鍵斷裂酰氧鍵斷裂進行的。進行的。R C=OOHH O R18+H+R C=OOR18+H2O叔醇叔醇與羧酸的酯化是按與羧酸的酯化是按烷氧鍵斷裂烷氧鍵斷裂進行的。進行的。+H+H2OR C=OO HHO CR318R C=O18OCR3醇的結(jié)構(gòu)的影響：醇的結(jié)構(gòu)的影響：CH3OH 1 ROH2 ROH3 ROH 影響酯化反應速率的因素影響酯化反應速率的因素羧酸結(jié)構(gòu)的影響：羧酸結(jié)構(gòu)的影響： 羧酸分子中烴基增

11、大，空間位阻羧酸分子中烴基增大，空間位阻，不利于，不利于ROH的進攻，酯化速率的進攻，酯化速率。故對同一種醇而言，。故對同一種醇而言，不同羧酸的反應活性順序是：不同羧酸的反應活性順序是：HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH4、酰胺的生成、酰胺的生成 羧酸與氨或胺反應生成羧酸的銨鹽，羧酸與氨或胺反應生成羧酸的銨鹽， 然后將銨鹽加熱失水而得酰胺。然后將銨鹽加熱失水而得酰胺。 酰胺還可通過酰鹵、酸酐或酯的氨解獲得。酰胺還可通過酰鹵、酸酐或酯的氨解獲得。 酰胺鍵：酰胺鍵： CO-NH 2432RCOOHNHRCOONH-H ORCONH* 酰胺是一類很重要的化

12、合物，很多藥物都含有酰胺鍵。酰胺是一類很重要的化合物，很多藥物都含有酰胺鍵。 觀察氨芐青霉素觀察氨芐青霉素 和葉酸的分子結(jié)構(gòu)和葉酸的分子結(jié)構(gòu) 氨芐青霉素氨芐青霉素OO2-CH-C-NHCH3CH3NHNSCOONa葉酸OC NH CH COOHCH NHNNOHH NNN222CH CH COOH 22COOHCOOH160-180。CHCOOH + CO23CH COOH + CO。140-160COOHCOOH2CHC1.乙二酸及丙二酸加熱脫羧乙二酸及丙二酸加熱脫羧定義：羧酸失去羧基放出定義：羧酸失去羧基放出CO2的反應稱為脫羧反應。的反應稱為脫羧反應。 結(jié)構(gòu)特征：脂肪酸結(jié)構(gòu)特征：脂肪酸位

13、上有吸電子基團存在時，位上有吸電子基團存在時，易發(fā)生脫羧反應。易發(fā)生脫羧反應。（三）二元酸的加熱反應（三）二元酸的加熱反應2.丁二酸、戊二酸加熱脫水丁二酸、戊二酸加熱脫水CH2COOHCH2COOHOOOCH2CH2COOHCH2COOHOOO+H2O+H2O3.己二酸、庚二酸加熱脫羧、脫水己二酸、庚二酸加熱脫羧、脫水CH2CH2COOHCH2CH2COOHOCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+H2O+H2OHOOCCH2COOHCH3COOH+CO2CH2COOHCH2COOHO=OOCH2CH2COOHCH2CH2COOH=O+CO2+ CO2 + H2O三類二元酸加熱反應三

14、類二元酸加熱反應乙二酸、丙二酸加熱脫羧成一元酸乙二酸、丙二酸加熱脫羧成一元酸丁二酸、戊二酸加熱脫水成酐丁二酸、戊二酸加熱脫水成酐己二酸、庚二酸加熱脫羧、脫水成環(huán)酮己二酸、庚二酸加熱脫羧、脫水成環(huán)酮（四）（四） -氫原子的鹵代反應氫原子的鹵代反應說明說明: : P P 紅紅 和和 PBrPBr3 3一定是催化劑的量。一定是催化劑的量。CH2H+2CHCH2COOH3PBr3BrBr3COOH2CH CH+CHBr, 第二節(jié)第二節(jié) 羥基酸羥基酸 hydroxy acid 一、羥基酸一、羥基酸 醇酸醇酸 羥基酸羥基酸 酚酸酚酸1.羥基酸的命名羥基酸的命名 醇酸的系統(tǒng)命名是以羧酸為母體，羥基為取醇酸的

15、系統(tǒng)命名是以羧酸為母體，羥基為取 代基取代基位置可用代基取代基位置可用 、 、標明。標明。 HOCHCOOH HOCHCOOH CH2COOH HOCHCOOH CH3 CHCOOH CH2COOH OH HOCCOOH CH2COOH COOHOHCOOHHOHOHO羥基丁二酸（蘋果酸）羥基丁二酸（蘋果酸）2，3-二二 羥基丁二酸（酒石酸）羥基丁二酸（酒石酸）-羥基丙酸（乳酸）羥基丙酸（乳酸）3-羧基羧基-3-羥基戊二酸羥基戊二酸（檸檬酸或枸櫞酸）（檸檬酸或枸櫞酸）酚酸的命名是以芳酸為母體酚酸的命名是以芳酸為母體鄰羥基苯甲酸（水楊酸）鄰羥基苯甲酸（水楊酸）3，4，5-三羥基苯甲酸（沒食子酸）

16、三羥基苯甲酸（沒食子酸）2、 化學性質(zhì)化學性質(zhì) 羥基酸具有醇羥基酸具有醇(酚酚)和羧酸的通性。和羧酸的通性。羥基：羥基： 氧化、酯化、?；Ｑ趸?、酯化、?；?。 （酚羥基：有酸性，與（酚羥基：有酸性，與FeCl3顯色）顯色）羧基：羧基： 酸性，成鹽，與醇成酯酸性，成鹽，與醇成酯。兩官能團相互影響，性質(zhì)有所改變。兩官能團相互影響，性質(zhì)有所改變。 例如：兩官能團相對位置不同，酸性及化學性質(zhì)例如：兩官能團相對位置不同，酸性及化學性質(zhì)均有所改變。均有所改變。 （1） 酸性：酸性：羥基在脂肪酸烴基上表現(xiàn)出羥基在脂肪酸烴基上表現(xiàn)出I效應，酸性增強效應，酸性增強 CH2COOHCH2CH2COOHCH3COO

17、H CH3CH2COOH OH OHPka: 3.83 4.51 4.76 4.88 （2）氧化反應：）氧化反應： 醇酸分子中的羥基受羧基醇酸分子中的羥基受羧基I效應的影響，效應的影響，羥基易被氧化。羥基易被氧化。 3稀HNO3稀HNO2HO-CH COOH OHC-COOH HOOC-COOH2稀NHO33CH -CH-CH COOH CH -C-CH COOH32OHOTollens試劑33CH -CHCOOH CH -C-COOH + AgOHO（3）醇酸的脫水反應）醇酸的脫水反應 醇酸分子中，兩個官能團之間相互影響醇酸分子中，兩個官能團之間相互影響, 遇熱時很容易脫水，相對位置不同，脫

18、水方式不同遇熱時很容易脫水，相對位置不同，脫水方式不同。 醇酸醇酸 交叉交叉 脫水脫水生成交酯。生成交酯。 交酯的水解：交酯的水解： O 丙交酯-羥基丙酸H COOO-2H OOCHCHOHOCH -CH-C- OH + H -OCH3332OCH32OOOO + H OH ，+2 CH COOH2OH 醇酸醇酸 羥基與羥基與H結(jié)合結(jié)合生成生成，不飽不飽和羧酸。和羧酸。 醇酸和醇酸和醇酸易發(fā)生分子內(nèi)脫水醇酸易發(fā)生分子內(nèi)脫水生成內(nèi)酯。生成內(nèi)酯。* 2O3 H OHCH CH CHCOOH CH CH CHCOOH + H3已內(nèi)酯3CHO3CH -CH-O- H2OOH2CHO2CH CH C()

19、Cr-丁內(nèi)酯2+ H OOO常溫H OHCH2OO2CH -CH2 ()酚酸的脫羧反應酚酸的脫羧反應 羥基在羧基羥基在羧基鄰鄰、對對位的酚酸，加熱至熔點以上，脫位的酚酸，加熱至熔點以上，脫羧成酚。羧成酚。2+CO200220COOHOHOH二、酮酸二、酮酸 Keto acid （一）（一） 酮酸的分類和命名酮酸的分類和命名 分類：分類：根據(jù)酮羰基和羧基的相對位置不同，根據(jù)酮羰基和羧基的相對位置不同， 分為分為、 酮酸。酮酸。 （糖、油脂和蛋白質(zhì)代謝主要產(chǎn)生（糖、油脂和蛋白質(zhì)代謝主要產(chǎn)生酮酸和酮酸和 酮酸）酮酸） 命名：命名：酮酸的命名以羧酸為母體，酮基作取代基酮酸的命名以羧酸為母體，酮基作取代

20、基 位置用位置用、 標明。標明。 CH3 - CH2 - CH2 - CH2 COOH （二）（二） 酮酸的性質(zhì)酮酸的性質(zhì)1、 酸性酸性： 酮酸的酸性相應的醇酸酮酸的酸性相應的醇酸 （羰基氧吸電子能力強于羥基羰基氧吸電子能力強于羥基）。 4.513.863.51pka 2.49OH23CH -C COOH CH -C CH COOH CH CH-COOH CH CH COOH22O3O3OH丁酮二酸(草酰乙酸)O2HOOC-C-CH COOH2-丁酮酸O3CH -C-CH COOH-丙酮酸O3CH -C-COOH2、 脫羧反應脫羧反應 酮酸與酸脫羧（加熱）酮酸與酸脫羧（加熱） 酮酸微熱脫羧（低

21、溫保存）酮酸微熱脫羧（低溫保存）H SO4CH C COOH CH CHO + CO223O33O3232CH CHCH COOH CH COCH + CO微熱3、酮體成分：（醫(yī)學上稱酮體）、酮體成分：（醫(yī)學上稱酮體） -羥基丁酸羥基丁酸 糖、油脂蛋白質(zhì)代謝的產(chǎn)物糖、油脂蛋白質(zhì)代謝的產(chǎn)物 -丁酮酸丁酮酸 丙酮丙酮酮式酮式烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象以乙酰乙酸乙酯為例以乙酰乙酸乙酯為例 實驗現(xiàn)象實驗現(xiàn)象：1.與與2,4-二硝基苯肼生成黃色苯腙二硝基苯肼生成黃色苯腙2.與與NaOI作用有黃色碘仿生成作用有黃色碘仿生成C H3 C C H2 C O C H2C H3O O費解現(xiàn)象費解現(xiàn)象： 1.加加