水性涂料用助劑的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

1、水性涂料用助劑的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢上海申得歐有限公司 林宣益 助劑是水性涂料不可缺少的組分。助劑的產(chǎn)品質(zhì)量和發(fā)展水平從一個側(cè)面反映涂料產(chǎn)品質(zhì)量和水平。因此，客觀評估我國水性涂料助劑工業(yè)之現(xiàn)狀，深入了解世界涂料助劑工業(yè)之發(fā)展，對于加速我國涂料助劑工業(yè)的發(fā)展是必需的和有益的。1水性涂料助劑工業(yè)概況 我國水性涂料助劑工業(yè)起步較晚，但用量大，增量更大。雖未見有產(chǎn)量、用量、產(chǎn)值和增速的報導(dǎo)，若按噸涂料用助劑約30公斤計，又假定我國涂料中55%是水性涂料，則2004年水性涂料助劑用量約49500噸。據(jù)稱，2002年，僅深圳海川化工有限公司助劑銷售就達2億元人民幣。這幾年，我國水性涂料年均增速約為15%，所以水

2、性涂料用助劑的用量和銷售額年均增速估計也在15%左右。由于原料大漲價，助劑銷售額年均增速可能更高些。因此，水性涂料助劑市場大而高速發(fā)展，是一個十分誘人的市場。 有需求，有市場，就有市場的供方，以滿足市場的現(xiàn)在需求和不斷增加的需求。需方是近萬家涂料生產(chǎn)企業(yè)，而供方分如下三大類。 我國涂料助劑生產(chǎn)企業(yè)，如廣州市華夏助劑化工有限公司、上海長風(fēng)化工廠、浙江臨安福盛涂料助劑有限公司、江蘇省揚州立達樹脂有限公司等，這幾年雖有一定發(fā)展，但生產(chǎn)規(guī)模小，技術(shù)力量有限，產(chǎn)品模仿多，創(chuàng)新少，還沒有形成自己的特色。在助劑市場競爭中，國內(nèi)助劑生產(chǎn)企業(yè)較多地靠價格競爭。 跨國助劑公司在中國的辦事處和企業(yè)，如德國畢克化學(xué)公

3、司（BYK Chemie）、美國羅門哈斯公司（Rohm & Haas）、科寧公司（Cognis）、汽巴精化特殊化學(xué)品公司（Ciba Specialty Chemicals，2001年并購埃夫卡公司）、迪高沙公司（Degussa AG,Tego）、日本諾普科助劑有限公司（NOPCO）、德國BORCHERS有限公司（BORCHERS GmbH）、氣體產(chǎn)品有限公司（Air Products），也包括臺灣德謙企業(yè)股份（DEUCHEM）等。它們在技術(shù)、人才、產(chǎn)品、創(chuàng)新和服務(wù)等方面具有優(yōu)勢，占據(jù)著我國中高檔涂料助劑市場，同時引領(lǐng)我國助劑市場。 跨國助劑公司在中國的代理經(jīng)銷商，如深圳海川化工有限公司、北京金

4、源東和化學(xué)有限責(zé)任公司、上海涂料供銷有限公司、常州天義化工有限公司、北京興美亞化工有限公司、廣州深藍貿(mào)易有限公司等。它們是跨國助劑公司與涂料生產(chǎn)企業(yè)之間的橋梁，把助劑銷到千家萬戶。 這就是我國水性涂料助劑工業(yè)的大致輪廓。2各類助劑的現(xiàn)狀和發(fā)展 隨著我國加入WTO，國內(nèi)助劑市場基本已國際化，所以國內(nèi)各種助劑的發(fā)展情況基本與國際相似。2.1濕潤分散劑 水性涂料是以水為溶劑或分散介質(zhì)，水的介電常數(shù)大，所以水性涂料主要是通過雙電層重疊時的靜電斥力來穩(wěn)定的。另外，水性涂料體系中，也往往有高聚物和非離子型表面活性劑，它們吸附在顏料填料表面上，形成空間位阻而使分散體穩(wěn)定。所以水性涂料和乳液是以靜電斥力和空間

5、位阻二者共同作用而達到穩(wěn)定結(jié)果的。其缺點是抗電解質(zhì)性差，尤其是對高價的電解質(zhì)。2.1.1濕潤劑 水性涂料用濕潤劑分陰離子型和非離子型。 濕潤劑和分散劑配合使用能取得理想的結(jié)果。濕潤劑的用量一般為千分之幾。其負作用是起泡和降低涂膜的耐水性。 濕潤劑的發(fā)展趨勢之一是逐步取代聚氧乙烯烷基（苯）酚醚（APEO或APE）類濕潤劑，原因是其導(dǎo)致大白鼠雄性激素減少，干擾內(nèi)分泌等1。在乳液聚合時，聚氧乙烯烷基（苯）酚醚被廣泛用作乳化劑。 雙胞表面活性劑也是新發(fā)展2。它是由間隔基連接的兩個雙親分子。雙胞表面活性劑最顯著的特點是臨界膠束濃度（CMC）比其“單胞”表面活性劑低一個多數(shù)量級，其次是高效。如TEGO T

6、win 4000，它就是雙胞硅氧烷表面活性劑，并具有不穩(wěn)泡和消泡性3。Air Products 開發(fā)了雙胞表面活性劑（Gemini surfactants）。傳統(tǒng)的表面活性劑具有一個疏水基的尾和一個親水基的頭，而這種新表面活性劑卻具有二個親水基和二個或三個疏水基，是一種多功能表面活性劑，稱為乙炔二醇類，產(chǎn)品如EnviroGem AD01。2.1.2分散劑 乳膠漆用分散劑分為四大類：磷酸鹽類分散劑、多元酸均聚物分散劑、多元酸共聚物分散劑和其他類分散劑。 磷酸鹽類分散劑中用得最多的是聚磷酸鹽，如六偏磷酸鈉、多聚磷酸鈉（Calgon N，德國BK Giulini化學(xué)公司產(chǎn)品）、三聚磷酸鉀（KTPP）

7、和焦磷酸四鉀（TKPP）。其作用的機理是通過氫鍵和化學(xué)吸附，起靜電斥力穩(wěn)定作用。其優(yōu)點是用量低，約0.1%左右，對無機顏料和填料分散效果好。但也存在不足之處：一是隨著PH值和溫度的升高，多聚磷酸鹽容易水解，造成長期貯存穩(wěn)定性不良；二是多聚磷酸鹽在乙二醇、丙二醇等二醇類溶劑中不完全溶解，會影響有光乳膠漆的光澤4。據(jù)報道5，磷酸酯分散劑是單酯、雙酯、殘余醇和磷酸組成的混合物，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。圖1 磷酸酯分散劑 磷酸酯分散劑能穩(wěn)定顏料分散體，包括活性顏料，如氧化鋅。在有光涂料配方中，能提高光澤和擦凈性。不同于其他濕潤分散劑，加入磷酸酯分散劑不影響涂料的KU和ICI粘度。 多元酸均聚物分散劑，如T

8、amol 1254和Tamol 850，Tamol 850是甲基丙烯酸均聚物。多元酸共聚物分散劑，如Orotan 731A，它是二異丁烯和馬來酸的共聚物。這二類分散劑的特點是，在顏料和填料表面產(chǎn)生較強的吸附或錨固作用，具有較長的分子鏈以形成空間位阻，鏈端具有水溶性，有的還輔以靜電斥力，達到穩(wěn)定的結(jié)果。要使分散劑具良好的分散性，要嚴(yán)格控制分子量。分子量太小，空間位阻不足；分子量太大，會產(chǎn)生絮凝作用。對于聚丙烯酸鹽類分散劑，聚合度為12-18能達到最佳的分散效果6。 其他類分散劑，如AMP-95，其的化學(xué)名稱是2-氨基-2-甲基1-丙醇。氨基吸附在無機粒子表面，羥基伸向水中，通過空間位阻起穩(wěn)定作用

9、。由于其分子小，空間位阻作用有限。AMP-95主要是PH調(diào)節(jié)劑。 近些年來，分散劑的研究克服了高分子量會產(chǎn)生絮凝的問題，向高分子量發(fā)展是其趨勢之一。如乳液聚合法生產(chǎn)的高分子量分散劑EFKA-45807，是專為水性工業(yè)涂料而開發(fā)的，適用于有機和無機顏料分散,耐水性好。 通過酸堿作用或氫鍵作用，氨基對許多顏料都有很好的親和力。以氨基丙烯酸為錨固基的嵌段共聚分散劑得到重視8，9，10。如圖2所示。 圖2 以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為錨固基的分散劑據(jù)報道，Tego Dispers 655 濕潤分散劑用于水性汽車漆中，不僅能使顏料定向，而且可阻止鋁粉與水反應(yīng)。由于對環(huán)境的關(guān)注，發(fā)展了易生物降解的濕潤分散劑

10、，如EnviroGem AE系列雙胞濕潤分散劑，就是一種低泡濕潤分散劑。2.2消泡劑傳統(tǒng)水性涂料消泡劑品種很多，一般分為三大類：礦物油類消泡劑、聚硅氧烷類消泡劑和其他類消泡劑。礦物油類消泡劑使用比較普遍，主要用于平光和半光乳膠漆中。聚硅氧烷類消泡劑表面張力低，消泡和抑泡能力強，不影響光澤，但使用不當(dāng)時，會造成涂膜縮孔和重涂性不良等缺陷。傳統(tǒng)水性涂料消泡劑以與水相不相容而達到消泡目的的，因此容易產(chǎn)生涂膜表面缺陷。近幾年，開發(fā)了分子級消泡劑。這種消泡劑是將消泡活性物質(zhì)直接接枝在載體物質(zhì)上形成聚合物。該聚合物分子鏈上帶有濕潤作用的羥基，消泡活性物質(zhì)分布在分子四周，活性物質(zhì)不易聚集，與涂料體系相容性良

11、好。這類分子級消泡劑有礦物油類-FoamStar A10系列，含硅類-FoamStar A30系列，以及非硅非油聚合物類- FoamStar MF系列11。另據(jù)報道12，這種分子級消泡劑是以超接枝星形聚合物作為不相容表面活性劑，在水性涂料應(yīng)用中取得很好結(jié)果。Stout等13報道的Air Products分子級消泡劑，是乙炔二醇類的，兼具濕潤性的控泡劑和消泡劑，如Surfynol MD 20和Surfynol DF 37等。此外，為了滿足生產(chǎn)零VOC涂料的需要，也有不含VOC的消泡劑，如Agitan 315、Agitan E 255等。2.3增稠劑增稠劑有多種多樣，目前常用的是纖維素醚及其衍生物

12、類增稠劑、締合型堿溶脹增稠劑（HASE）和聚氨酯增稠劑（HEUR）。2.3.1纖維素醚及其衍生物據(jù)介紹14，羥乙基纖維素（HEC）是1932年由Union Carbide公司首先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的，至今已有70多年的歷史了。目前，纖維素醚及其衍生物類增稠劑主要有羥乙基纖維素（HEC）、甲基羥乙基纖維素（MHEC）、乙基羥乙基纖維素（EHEC）、甲基羥丙基纖維素（MHPC）、甲基纖維素（MC）和黃原膠等，這些都是非離子增稠劑，同時屬于非締合型水相增稠劑。其中在乳膠漆中最常用的是HEC，如 Aqualon公司的Natrosol 250 和Union Carbide公司的Cellusize QP等。疏

13、水改性纖維素（HMHEC）是在纖維素親水骨架上引入少量長鏈?zhǔn)杷榛?，從而成為締合型增稠劑，如Natrosol Plus Grade 330，331，Cellosize SG-100,Bermocoll EHM-100。其增稠效果可與分子量大得多的纖維素醚增稠劑品種相當(dāng)。它提高了ICI粘度和流平性，降低了表面張力，如HEC的表面張力約為67mN/m，HMHEC的表面張力為55-65mN/m。2.3.2堿溶脹型增稠劑 堿溶脹增稠劑分為兩類：非締合型堿溶脹增稠劑（ASE）和締合型堿溶脹增稠劑（HASE），它們都是陰離子增稠劑。非締合型的ASE是聚丙烯酸鹽堿溶脹型乳液。這類增稠劑如Rohm Haas

14、公司的 ASE 60和Ciba公司的Viscalex HV-30。締合型HASE是疏水改性的聚丙烯酸鹽堿溶脹型乳液。HASE增稠劑如Nopco公司的SN636，Rohm & Haas公司的TT935等。但這種增稠劑也有含聚氨酯和不含聚氨酯的兩類。Elements公司開發(fā)了不含VOC和APEO的HASE增稠劑,如Rheolate 125。據(jù)陶氏公司的Olesen等15介紹，在配色漆時，當(dāng)色漿用量約為4%-8%時，加入色漿后涂料的斯托默粘度約下降30KU-40KU，從而造成相同品種不同顏色涂料粘度不一致、流掛和貯存穩(wěn)定性下降等問題。而專門開發(fā)的HASE增稠劑UCAR POLYPHONE T-900

15、和T-901卻對加入色漿不敏感，因此適用于待配色涂料和基礎(chǔ)漆的增稠。對于醋丙乳膠漆，可單獨用UCAR POLYPHONE T-900，或以UCAR POLYPHONE T-900為主，加少量UCAR POLYPHONE T-901。對于細粒徑的純丙和苯丙乳膠漆，應(yīng)以UCAR POLYPHONE T-901為主，配少量UCAR POLYPHONE T-900。2.3.3聚氨酯增稠劑和疏水改性非聚氨酯增稠劑 聚氨酯增稠劑簡稱HEUR，是一種疏水基團改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，屬于非離子型締合增稠劑。HEUR是由疏水基團、親水鏈和聚氨酯基團三部分組成。疏水基團起締合作用，是增稠的決定因素，通常是

16、油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。親水鏈能提供化學(xué)穩(wěn)定性和粘度穩(wěn)定性，常用的是聚醚，如聚氧乙烯及其衍生物。HEUR分子鏈?zhǔn)峭ㄟ^聚氨酯基團來擴展的，所用聚氨酯基團有IPDI、TDI和HMDI等16。締合型增稠劑的結(jié)構(gòu)特點是疏水基封端。但有些市售HEUR兩端疏水基取代度低于0.9，最好的也只1.717。應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，以獲得分子量分布窄的和性能穩(wěn)定的聚氨酯增稠劑。大多數(shù)HEUR是通過逐步聚合法合成的，因此市售HEUR一般是寬分子量的混合物。Richey等18用熒光示蹤芘締合增稠劑(PAT，數(shù)均分子量30000，重均分子量60000)研究發(fā)現(xiàn)，在濃度0.02%（重量）時，Acrysol RM

17、-825和PAT的膠束聚集度約為6；增稠劑和乳膠粒表面的締合能約為25 KJ/mol；每個PAT增稠劑分子在乳膠粒表面所占面積約為13 nm2,約是Triton X-405濕潤劑所占面積0.9 nm2的14倍。締合型聚氨酯增稠劑如RM-2020NPR、DSX 1550等。環(huán)境友好的締合型聚氨酯增稠劑開發(fā)受到普遍重視，如BYK-425是不含VOC和APEO的脲改性聚氨酯增稠劑，Rheolate 210、Borchi Gel 0434、Tego ViscoPlus 3010、3030及3060等都是不含VOC和APEO的締合型聚氨酯增稠劑。 除了上面介紹的線性締合型聚氨酯增稠劑，還有梳狀締合聚氨酯

18、增稠劑。所謂梳狀締合聚氨酯增稠劑是指每個增稠劑分子中間還有垂掛的疏水基。這類增稠劑如SCT-200和SCT-275等。疏水改性氨基增稠劑（hydrophobically modified ethoxylated aminoplast thickenerHEAT）19 將特種氨基樹脂變成可接4個封端疏水基，但這四個反應(yīng)點的活性是不一樣的。在正常的疏水基加量時，也只有2個接上封端疏水基，這樣合成的疏水改性氨基增稠劑和HEUR沒有多大區(qū)別，如Optiflo H 500，見圖3。若加入較多的疏水基，如達8%，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可生產(chǎn)出具有多個封端疏水基的氨基增稠劑。當(dāng)然，這也是一種梳狀增稠劑。這種疏水改性

19、氨基增稠劑能防止配色時，由于加入色漿，帶入大量表面活性劑和二醇類溶劑，而造成涂料粘度下降問題。原因是強疏水基能阻止解吸，以及多疏水基有強締合作用。這種增稠劑如Optiflo TVS。 注：圖中鋸齒狀表示疏水基圖3 HEAT結(jié)構(gòu)示意圖疏水改性聚醚增稠劑（HMPE） 疏水改性聚醚增稠劑的性能與HEUR相似，產(chǎn)品有Hercules的Aquaflow NLS200、NLS210和NHS300。改性聚脲增稠劑是BYK公司開發(fā)的增稠劑20，其結(jié)構(gòu)如圖4所示。它的增稠機理是既有氫鍵的作用，也有端基的締合作用。與一般增稠劑比較，它的防沉降和抗流掛性能好。根據(jù)端基的不同極性，改性聚脲增稠劑可分為三種：低極性聚脲

20、增稠劑、中極性聚脲增稠劑和高極性聚脲增稠劑。前二種用于溶劑型涂料增稠，而高極性聚脲增稠劑既可用于高極性溶劑型涂料中，也可用于水性涂料增稠。低極性、中極性和高極性聚脲增稠劑的商品分別如BYK-411、BYK-410和BYK-420。 圖4 改性聚脲增稠劑結(jié)構(gòu)示意圖2.4成膜助劑常用的成膜助劑有Texanol、Lusolvan FBH、Coasol、DBE-IB、DPnB、DOWANOL PPh、醇酯12等，而Texanol常被作為比較基準(zhǔn)。在我國大多數(shù)企業(yè)使用Texanol和國產(chǎn)醇酯12。盡管成膜助劑對乳膠漆的成膜有很大作用，但成膜助劑是有機溶劑，對環(huán)境是有影響的，所以發(fā)展的方向是環(huán)境友好型的有

21、效成膜助劑。一是降低氣味。Coasol、DBE-IB21、Optifilm Enhancer 300、TXIB、TXIB和Texanol的混合物22都能降低氣味。盡管TXIB在降低MFT和早期耐洗刷性稍差，但通過和Texanol的混用，能在這些方面得到改善。二是降低揮發(fā)性有機物（VOC）。在歐洲，VOC是指那些沸點等于或低于250的化學(xué)物質(zhì)。沸點超過250的那些物質(zhì)不歸入VOC的范疇，所以使成膜助劑向高沸點發(fā)展。如Coasol、Lusolvan FBH、DBE-IB、Optifilm Enhancer 300、二異丙醇己二酸酯23。 三是低毒、安全、可接受的生物降解性。表1是成膜助劑的毒性。

22、表1 成膜助劑的毒性成膜助劑CoasolLusolvanFBHTexanolDPnBDowanol PPh乙二醇丁醚醋酸酯苯甲醇大鼠經(jīng)口LD50/ mg/kg10000960065173700373029003100四是活性成膜助劑。丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯（DPOA）是不飽和的可聚合有機物，均聚物Tg=33，無氣味。其結(jié)構(gòu)式如下： 在較高Tg值的乳膠漆配方中，不需成膜助劑，而加DPOA，并加入少量催干劑，如鈷鹽。DPOA就可降低成膜溫度，使乳膠漆在室溫成膜。但DPOA不揮發(fā)，不僅環(huán)境友好，而在催干劑作用下進行氧化自由基聚合，增加了涂膜的硬度、抗粘性和亮度。因此，DPOA被稱為活性成膜助劑24

23、。2.5防腐防霉防藻劑2.5.1常用防腐劑 現(xiàn)在市面上的防腐劑品種繁多。就其活性組分進行分析，主要可以分為如下幾類：異噻唑啉酮類，釋放甲醛類，苯并咪唑類，取代芳烴類，有機溴類，有機胺類，哌三嗪類等。常用防腐劑有：1，2苯并異噻唑啉-3-酮（1,2-benzisothiazolin-3-one） ，簡稱BIT，屬于該類防腐劑的如： Proxel GXL, Proxel XL-2,Troysan 586，Mergal K10-N，Acticide BW20,Biocide BIG-A 50M，殺菌防腐劑PT，殺菌防腐劑BTG，SD-202-1，SD-202-2等。5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-

24、酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮，英文名稱為 5-chloro-2methyl-4-isothiazolin-3-one/2 methyl-4-isothiazolin-3-one，簡稱CMIT/MIT，是一種性價比較高的常用罐內(nèi)防腐劑， 屬于該類防腐劑的如：Kathon LXE，Acticide MV，Biocide K 10 SG，Acticide F, Bactrachem W15, Bactrachem TS 15，華科-88，SD-818-1，SD-818-2等。釋放甲醛型防腐劑，眾所周知，福爾馬林是一種防腐劑。其實，福爾馬林就是35%-40%的甲醛水溶液。由于我國內(nèi)墻涂料對游離甲醛

25、含量要求比較嚴(yán)，釋放甲醛型防腐劑(formaldehyde release，簡稱FR)在內(nèi)墻中較少使用。屬于釋放甲醛型防腐劑的如：N-縮甲醛（N-formal），O-縮甲醛（O-formal），O-縮甲醛釋放甲醛的速度高于N-縮甲醛。商品還有Troysan 174，Troysan 186，Nuosept 95，Ecocide BA等。5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮+釋放甲醛型防腐劑。在涂料工業(yè)中，不同的防腐組分可以以不同的比例進行組合復(fù)配，以便優(yōu)勢互補，達到擴大抗菌譜、減少用量、降低成本和提高環(huán)境友好性等理想的結(jié)果，稱為協(xié)同作用25。5-氯-2-甲基-4異噻

26、唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮+釋放甲醛型防腐劑，簡稱CMIT/MIT+FR，就是一種很常用的組合復(fù)配方式，有協(xié)同作用。既具有容器上部空間保護，又具有高效廣譜殺菌作用。而且釋放甲醛型防腐劑會提高CMIT 的穩(wěn)定性。當(dāng)然，甲醛含量不能超標(biāo)。但并不是所有的復(fù)配都有協(xié)同作用。屬于該類防腐劑的如：Acticide HF，Parmetol A26，Rocima GT，Rocima 623，Bactrachem IC，Bactrachem IC/2，Bactrachem WS22, Bactrachem WS44等。 1，2苯并異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮26，英文名稱為1,

27、2-benzisothiazolin-3-one/2 methyl-4-isothiazolin-3-one，簡稱BIT/MIT，是在1，2苯并異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮（CMIT/MIT）罐內(nèi)防腐劑受到環(huán)境限制后，開發(fā)出來的一種老活性組分、新復(fù)配組合的罐內(nèi)防腐劑，具有協(xié)同作用。其結(jié)構(gòu)式如下： BIT/MIT的優(yōu)點是抑菌譜比BIT廣，也不釋放甲醛，不含鹵素，不揮發(fā)。穩(wěn)定性較好，還原劑穩(wěn)定，PH值不大于9.5時穩(wěn)定。BIT/MIT的缺點是殺菌性不如CMIT/MIT，殺菌速度也不如CMIT/MIT快。在使用時，由于BIT/MIT穩(wěn)定性較好，熱穩(wěn)定約至80，可以在打漿開始時就加入

28、，以利于防腐。用量一般為0.2%-0.4%。屬于該類防腐劑的如Acticide MBS。其它防腐劑。如：1,3,5-三（2-羥乙基）-均三嗪1,3,5-tris(2hydroxyethyl)-S-triazine，該類商品有Glokill 77和Bactrachem TRZ等。六氫-1,3,5-三乙基-S-三嗪(hexahydro-1,3,5,-triethyl-S-triazine)，商品有Vancide TH。1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮雜-1-氮鎓金剛烷氯化物（chloroallyl-3,5,7-triaza-azonia-adamantane chloride），簡稱CTAC

29、，商品有Dowicil 75。2，2-二溴基-3-（三價）氮基丙酰胺（2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide）,簡稱DBNPA，是一個快速殺菌劑，如可用于涂料廠的循環(huán)使用廢水殺菌。商品有Dowicil QK-20，它是DBNPA在水和聚乙二醇中的20%溶液。Proxel TN 是BIT+FR的復(fù)配防腐劑。BIT+CMIT/MIT復(fù)配的防腐劑能優(yōu)勢互補，性能和環(huán)境友好折衷平衡，其商品有Bactrachem BFG，Bactrachem BFD和Ecocide KLD等。Myacide AS （Tektamer）的活性組分是2-溴基-2硝基-1,3-丙烷二醇（2-bro

30、mo-2-nitropropane-1,3-diol）簡稱Bronopol，這是一個既高效又安全防腐劑，但價格較高。將其與CMIT/MIT，或者與1,2-二溴-2,4-二氰丁烷組合復(fù)配，都取得了較好的結(jié)果27。Bronopol+CMIT/MIT的商品如Bactrachem IB和Biocide PR8等。2.5.2.常用防霉防藻劑防霉防藻劑的品種也很多，按活性組分，大致有：異噻唑啉酮類，苯并咪唑類，碘炔丙基類，取代芳烴類，二硫代氨基甲酸鹽類等。常用的防霉劑有：苯并咪唑氨基甲酸甲酯，其英文名carbendazim ，學(xué)名methyl-N-benzimidazol-2-yl-carbamate，別

31、名多菌靈，簡寫B(tài)CM。屬于該類防霉劑的如， Acticide SR1138, Rocima 320，Mycavoid CM， Preventol BCM等。國內(nèi)許多農(nóng)藥廠也有該產(chǎn)品。2-正辛基-4異噻唑啉-3-酮(2-octyl-4-isothiazolin-3-one)簡稱OIT。屬于該類防霉劑的如，Skane M-8，Mycavoid FC，Acticide OTW，華科-108，YC-888，SD-888等。3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯(3-iodopropargyl-N-butylcarbamate)簡稱IPBC，是環(huán)境友好型防霉劑， 其結(jié)構(gòu)式為：這是用于涂料工業(yè)的唯一線型防霉劑。屬

32、于該類防霉劑的如，Troysan Polyphase AF1，Troysan Polyphase AF3，Mycavoid M820，Mycavoid M830，Mycavoid M840，Omacide IPBC30，Omacide IPBC40，Omacide IPBC100，Preventol TPOC3081，Nipacide IPBC，Acticide IPW50等。 四氯間苯二甲腈(tetrachloroisophthalonitrile)簡稱TPN或CLT， 俗名百菌清。商品有Nopcocide N-96，YC-404，SD-96等。4，5二氯-2-正辛基-4異噻唑啉-3-酮的英

33、文名稱為4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one，簡稱DCOIT。商品有Rozone 2000，它含20% DCOIT。吡啶硫酮鋅防霉防藻劑，英文名稱zinc pyrithione，是鋅的螯合物，簡稱ZPT。其結(jié)構(gòu)式如下：吡啶硫酮鋅的優(yōu)點是抗菌譜廣，毒性低，它不僅作為防霉抗藻劑，而且在世界上還用在洗發(fā)劑和化妝品中，在洗發(fā)劑以去頭皮屑。它是廣譜高效低毒防霉抗藻劑。吡啶硫酮鋅的缺點是在紫外線下會逐步降解。貯存溫度應(yīng)在10以上。當(dāng)在1.5以下, 吡啶硫酮鋅會沉淀結(jié)塊。商品有Zinc Omacide ZOE，有粉狀的，也有水性分散體。 除上述防霉劑外，還有許多

34、，如四甲基二硫化秋蘭姆（thiram），俗名福美雙，商品名TMTD等等。2.5.3. 常用防藻劑 N-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲（diuron）是一種常用的防藻劑，國內(nèi)有稱其為敵草隆，其結(jié)構(gòu)式如下。 它防藻性能好，價格適中，如有防藻要求，往往需要加該組分。但它對其他作物也有同樣的殺害作用，好在其水溶性低，約32mg/kg。單組分的N-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲產(chǎn)品如Algicide D 500和Durashield F-500等。2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-S-三嗪（2-methylthio-4-tert-butyl amino-6-cyclopropyla

35、mino-s-triazine,簡稱Irgarol）及其變體Terbutryne，是新開發(fā)的防藻劑，安全性好。吡啶硫酮鋅，除防霉外，還是很好的防藻劑。2.5.4.復(fù)配防霉防藻劑 許多防霉防藻劑是復(fù)配的，以便能起互補和協(xié)同作用。如，Rocima 350是DCOIT和IPBC的復(fù)配。Rocima 361是BCM與N-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲的復(fù)配，具有防霉抗藻的作用。Mycavoid DFP和Mycavoid DFS是OIT+IPBC與N-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲的三組分復(fù)配。Mycavoid DFW是OIT+BCM和N-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲的三組分復(fù)配。M

36、ergal S 90 Paste是BCM+OIT和2-甲硫基-4-叔丁基-氨基-6-環(huán)丙基氨基-S-三嗪復(fù)配而成。而Mycavoid DF3是OIT+CMIT/MIT的三組分復(fù)配，具有防腐防霉的功能，等等。應(yīng)注意的是，不是所有的復(fù)配都能起互補和協(xié)同作用。復(fù)配能否起互補和協(xié)同作用，關(guān)鍵看試驗和實際使用結(jié)果。2.5.5.防腐劑和防霉劑的發(fā)展下面分別簡述有機和無機防腐劑、防霉劑的發(fā)展。2.5.5.1有機防腐劑和防霉劑的發(fā)展有機防腐劑和防霉劑主要向不含氯、低毒高效、廣譜、長效和降低揮發(fā)性有機物（VOC）方向發(fā)展。防腐劑和防霉劑的發(fā)展受環(huán)保法規(guī)影響較大。例如，歐洲危險物質(zhì)導(dǎo)則（European Dang

37、erous Substances Directive）規(guī)定，當(dāng)CMIT/MIT超過15ppm時，應(yīng)貼危險品標(biāo)簽。因此，就有以CMIT/MIT和BIT復(fù)合或BIT/MIT取代CMIT/MIT的發(fā)展趨勢。歐洲抗菌產(chǎn)品導(dǎo)則（European Biocidal Productts Directive）要求對抗菌產(chǎn)品進行風(fēng)險評估，而不是危險評估。危險評估僅根據(jù)作用和用量以求得毒性數(shù)據(jù)。風(fēng)險評估包括危險評估和暴露分析，即在環(huán)境中，抗菌產(chǎn)品與時間相關(guān)的濃度分析28，也就是抗菌產(chǎn)品整個生命周期濃度分析。2.5.5.2無機抗菌劑的發(fā)展除上面介紹的有機抗菌劑外，還有一類無機抗菌劑，目前也開始在涂料中應(yīng)用。它抗菌譜

38、廣，抗菌期長，毒性低，不產(chǎn)生耐藥性，耐熱性好。無機抗菌劑是利用銀、銅、鋅、鈦等金屬及其離子的殺菌或抑菌能力制得的一類抗菌劑。最引人注目的是無機金屬離子型抗菌防霉劑。人們先后選擇沸石、硅灰石、陶瓷、不溶性磷酸鹽等與金屬離子化學(xué)結(jié)合力較強的物質(zhì)作載體，附載銀離子制備抗菌劑29。在涂料工業(yè)，常見的無機金屬氧化物抗菌劑是納米ZnO和納米TiO2。納米ZnO和納米TiO2是一類光催化性無機抗菌劑。人們早就知道ZnO具有防霉功能，但要防止采用ZnO涂料膠凝化問題30，31。ZnO粉末具有一定的抗菌性，但抗菌性能較弱，很少單獨用做抗菌劑。四針ZnO晶須和納米ZnO復(fù)合具有良好的抗菌性，可以用做抗菌劑。其最小

39、抑菌濃度（MIC）為150-300mg/kg，其LD50大于10000mg/kg，實屬無毒級產(chǎn)品29。納米TiO2光催化性無機抗菌劑一般采用銳鈦型TiO2。它具有良好的抗菌的作用。2.6其它助劑其它助劑的開發(fā)進展，如：2.6.1納米TiO2光催化劑納米TiO2光催化劑一般采用銳鈦型TiO2。它不僅具有良好的抗菌作用，而且能凈化空氣和降解有機物。其原理是：銳鈦型TiO2是半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3.2eV，只有大于3.2eV的光子，即波長小于388nm的紫外光，才能將價帶中的電子激發(fā)至導(dǎo)帶，從而在導(dǎo)帶形成帶負電的高活性電子，在價帶產(chǎn)生帶正電的空穴。高活性電子可將吸附在TiO2表面的OH-和H2O

40、分子氧化成羥基自有基HO，而吸附或溶解在TiO2表面的O2則易被帶正電的空穴俘獲形成O2-。HO和O2-的氧化能都在500KJ/mol以上，這就是納米TiO2光催化劑具有良好的抗菌、凈化空氣和降解有機物的原因29，32，33。但納米TiO2光催化劑在涂料中使用還存在如下一些問題需要解決。（1）HO和O2-在抗菌、凈化空氣和降解有害有機物的同時，也降解涂料組分，包括樹脂和顏料，這就牽涉樹脂的選擇和如何解決配色問題。（2）陰天、雨天、室內(nèi)和晚上幾乎沒有紫外光，其抗菌、凈化空氣和降解有機物的性能受到很大影響?，F(xiàn)在正在通過摻雜，降低激發(fā)能，使其可采用可見光。（3）納米TiO2的分散并保持穩(wěn)定。2.6.

41、2負離子涂料添加劑據(jù)報道，負離子涂料添加劑的主要成分是負離子素，將其添加劑加入涂料后，該涂料能不斷釋放出負離子，從而改善空氣質(zhì)量。北京朗諾環(huán)?？萍加邢薰镜扔写祟惍a(chǎn)品。2.6.3水性催干劑隨著涂料水性化的發(fā)展，水性催干劑的研究開發(fā)和應(yīng)用也在穩(wěn)步進行。3.涂料助劑領(lǐng)域有影響事件3.1涂料助劑-品種和性能手冊（第二版）編寫會于2004年在上海召開涂料助劑-品種和性能手冊于1990年出版以來，深受讀者喜愛。為了增補十幾年來的助劑發(fā)展情況，涂料助劑-品種和性能手冊（第二版）編寫會于2004年6月2-3日在上海召開。參加此次會議的有化學(xué)工業(yè)出版社的顧南君，主編林宣益和編寫組成員丁年生、吳曉天、吳永明、陸

42、錦成、劉洪章、林濤、張先亮、周立新、楊其岳、余蘭萍、桂泰江、趙峰、於寧等。會議期間，大家為了使該書更好地反映21世紀(jì)國內(nèi)外涂料助劑的發(fā)展水平展開熱烈討論，并落實了分工編寫工作。該書預(yù)計2006年上半年出版。3.2國內(nèi)外涂料助劑品種手冊（第二版）出版由郭淑靜 張秀梅編寫的國內(nèi)外涂料助劑品種手冊（第二版）于2005年4月出版。該手冊共收集了國內(nèi)外172個廠商的3000多個產(chǎn)品供讀者選用。3.3齊魯伊士曼Texanol生產(chǎn)企業(yè)據(jù)慧聰網(wǎng)報道，齊魯伊士曼精細化工有限責(zé)任公司于2004年9月完成安裝調(diào)試，2004年第四季度投入生產(chǎn)。該企業(yè)的產(chǎn)品是Texanol成膜助劑和TXIB增塑劑?，F(xiàn)在國內(nèi)供應(yīng)的伊士曼

43、Texanol成膜助劑就是由該企業(yè)生產(chǎn)。齊魯伊士曼精細化工有限責(zé)任公司是中國石化齊魯石油化工公司與伊士曼化工有限責(zé)任公司的一家合資企業(yè)，該廠位于山東省淄博市。3.4科寧公司開始在中國生產(chǎn)消泡劑上?？茖?Cognis)油脂化學(xué)品有限公司，于2004年10月開始生產(chǎn)消泡劑，目前僅生產(chǎn)Foamaster系列消泡劑產(chǎn)品。這些產(chǎn)品主要應(yīng)用于乳液、水性涂料和粘合劑等領(lǐng)域。據(jù)介紹，科寧公司的消泡劑技術(shù)來自漢高(Henkel)公司和Diamond Shamrock化學(xué)公司(即原Nopco)。3.5畢克化學(xué)（BYK Chemie）在中國的發(fā)展自1998年起，畢克化學(xué)在中國設(shè)立了三個辦事處，即北京、上海、廣州辦事

44、處。2001年12月，畢克化學(xué)在中國的第一家生產(chǎn)企業(yè)在安徽銅陵成立，并于2003年建成投產(chǎn)。緊接著在廣東設(shè)立了畢克化學(xué)銅陵有限公司廣州分公司和技術(shù)服務(wù)中心。2004年又成立了畢克化學(xué)銅陵有限公司上海分公司及上海技術(shù)服務(wù)中心。2005年還將在天津建立一個技術(shù)服務(wù)中心?，F(xiàn)在，畢克的部分助劑就由畢克化學(xué)銅陵有限公司生產(chǎn)。3.5德國迪高沙（Degussa，Tego）上海廠建成投產(chǎn)2004年，德國迪高沙（Degussa,Tego）上海廠建成，2005年初投產(chǎn)，生產(chǎn)Tego助劑。目前僅生產(chǎn)溶劑型助劑，以后亦將生產(chǎn)水性助劑。3.6汽巴精化(Ciba)并購埃夫卡公司（EFKA）自2001年汽巴精化并購埃夫卡公

45、司（EFKA）后，業(yè)務(wù)整合工作一直在進行中。 參考文獻1 黃玲 涂料工業(yè)，2003（8）：35-382 Holmberg K.等著，水溶液中的表活性劑和聚合物，韓丙勇 張學(xué)軍譯，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：179-1853 Degussa 技術(shù)資料，TEGO Twin 4000, 20044 齊亦民 等 上海涂料 1990 (3)：12-175 Ruiz J. P. and Leon J. T.,Phosphate Esters in Low VOC Waterborne Architectural Paints Systems, ,2004(11)6 巴頓 著 涂料流動和顏料分散 郭雋奎

46、等譯 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 1988. 255-2807 Bohemen R. V., Novel Pigment Dispersing Agent Produced by Emulsion Polymerization, ,2005(1)8 Creutz S. et al, Journal of Coatings Technology,1998,70(883)：41-469 Auschra C. et al, Prog. Org. Coat.,2002,45：83-9310 Auschra C. Et al, Asia Pacific Coatings Journal, 2003, Oct.20-2311 唐燕等，上海涂料，2005（5）：31-3512 Kenneth Breindel, Morden Paint Coatings,2000