第十四章 糖類

1、 第十四章第十四章 糖類糖類 第一節(jié)第一節(jié) 單糖單糖 第二節(jié)第二節(jié) 二糖二糖 第三節(jié)第三節(jié) 多糖多糖 糖類也稱為碳水化合物，由碳、氫、糖類也稱為碳水化合物，由碳、氫、氧三種元素組成。氧三種元素組成。從結構上看從結構上看，糖是多羥，糖是多羥基醛或多羥基酮以及它們的縮合物。基醛或多羥基酮以及它們的縮合物。第十四章第十四章 糖類糖類 Saccharides單糖：單糖：不能再水解糖，如葡萄糖、果糖等。不能再水解糖，如葡萄糖、果糖等。低聚糖低聚糖：能水解成能水解成 2 10 個單糖的糖，其個單糖的糖，其中最主要的是二糖，如蔗糖、麥芽糖。中最主要的是二糖，如蔗糖、麥芽糖。多糖多糖：完全水解后生成多個單糖的

2、大分子，完全水解后生成多個單糖的大分子，如淀粉、纖維素等。如淀粉、纖維素等。糖類糖類第一節(jié)第一節(jié) 單糖單糖-Monosaccharides單單糖糖根據(jù)結構根據(jù)結構醛糖醛糖:甘油醛甘油醛酮糖酮糖: 1,3-二羥基丙酮二羥基丙酮碳原子數(shù)目碳原子數(shù)目三碳糖（丙糖）三碳糖（丙糖）四碳糖（丁糖）四碳糖（丁糖）五碳糖（戊糖）：核五碳糖（戊糖）：核 糖糖六碳糖（己糖）：葡萄糖六碳糖（己糖）：葡萄糖CHO |CHOH |CH2OHCH2OH |C O |CH2OH甘油醛甘油醛1,3-二羥基丙酮二羥基丙酮 一、一、 單糖的構型單糖的構型CH2OHOHHOHHHOHHCHOOHOHHCHOCH2OHHOHCHOC

3、H2OHCH2OHHOHHOHOHHOHCHOHD-甘油醛甘油醛 D-葡萄糖葡萄糖 L-甘油醛甘油醛 L-葡萄糖葡萄糖D，L 構型標記法（費歇爾投影式）：構型標記法（費歇爾投影式）：碳鏈豎直放碳鏈豎直放置，羰基碳編號盡可能小，將編號最大手性碳原子置，羰基碳編號盡可能小，將編號最大手性碳原子構型與構型與 D-甘油醛進行比較，構型相同屬于甘油醛進行比較，構型相同屬于 D 構型，構型，構型相反則屬于構型相反則屬于 L 構型。構型。CH2OHOHHOHHHOHHCHOOHCH2OHHOHOHHHOHHCHOOHCH2OHOHHOHHOHHHCHOOHCH2OHHHHOHHOHCHO D-葡萄糖葡萄糖

4、D-甘露糖甘露糖 D-半乳糖半乳糖二、葡萄糖的結構二、葡萄糖的結構(一一) 葡萄糖的開鏈結構葡萄糖的開鏈結構 含有多個手性碳原子的非對映異構體中，只有含有多個手性碳原子的非對映異構體中，只有一個手性碳原子構型不同，其它手性碳構型完全相一個手性碳原子構型不同，其它手性碳構型完全相同的非對映異構體互稱為同的非對映異構體互稱為差向異構體差向異構體。(二二) 葡萄糖的環(huán)狀結構葡萄糖的環(huán)狀結構(Haworth)：六元環(huán)半縮醛六元環(huán)半縮醛OHOHHOHHHCH2OHHOOHHOHOHHOHHHCH2OHHOOHH-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 當當糖以氧環(huán)結構存在，

5、半縮醛手性碳原子糖以氧環(huán)結構存在，半縮醛手性碳原子C1構型相反的差向異構體稱構型相反的差向異構體稱端基異構體端基異構體或或異頭物異頭物OH OHOHOHHOCH2HHHHCHOOHOHOHHOHHHHCHOCH2OHOHOHHOHHHCH2OHHOOHHOHOHHOHHHCH2OHHOOHHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOHOHOHHOHHHHCHOCH2OH開鏈開鏈葡萄糖葡萄糖形成形成-和和 -葡萄糖過程的示意圖葡萄糖過程的示意圖 -異構體和異構體和-異構體兩種晶體在水溶液中可以通異構體兩種晶體在水溶液中可以通過開鏈式互變，并迅速建立平衡。過開鏈式互變，并迅速建立平衡。型（型（36

6、%） 開鏈式（開鏈式（0.01%） 型（型（64%）(三三) 葡萄糖的構象葡萄糖的構象-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OOHOHOHOHOHOOHHHOHOHOHOH-D-吡喃葡萄糖比吡喃葡萄糖比a-D-葡萄糖穩(wěn)定葡萄糖穩(wěn)定 三、果糖的結構三、果糖的結構三、單糖的性質(zhì)三、單糖的性質(zhì)(一一) 單糖的物理性質(zhì)單糖的物理性質(zhì)1.單糖是具有甜味的結晶性物質(zhì)，易溶于單糖是具有甜味的結晶性物質(zhì)，易溶于水，難溶于有機溶劑水，難溶于有機溶劑;2.環(huán)狀結構的單糖具有環(huán)狀結構的單糖具有變旋光現(xiàn)象變旋光現(xiàn)象(新配制新配制的單糖水溶液在水中比旋光本領自行轉(zhuǎn)變的單糖水溶液在水中比旋光本領自行轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

7、定值的現(xiàn)象為定值的現(xiàn)象)。（二）單糖的化學性質(zhì)（二）單糖的化學性質(zhì) 1. 差向異構化差向異構化 差向異構體之間的相互轉(zhuǎn)化過程稱為差向異構體之間的相互轉(zhuǎn)化過程稱為 差向異構化差向異構化。D-葡萄糖與葡萄糖與 D-甘露糖在稀甘露糖在稀 堿溶液中通過烯二醇式中間體相互轉(zhuǎn)化。堿溶液中通過烯二醇式中間體相互轉(zhuǎn)化。D-葡萄糖葡萄糖 烯二醇式中間體烯二醇式中間體 D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖2.氧化反應氧化反應l與弱氧化劑的反應與弱氧化劑的反應HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡萄糖D葡萄糖酸D果 糖Ag+OH-A

8、g+OH-Cu2+OH-或Cu2+OH-或 凡是能被凡是能被Tollens、Benedict 和和Fehling試試劑氧化的糖稱劑氧化的糖稱還原糖還原糖；反之，稱為；反之，稱為非還原糖非還原糖。l與溴水反應與溴水反應HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHBr2H2OBr2H2OCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡萄糖D葡萄糖酸D果 糖用于鑒別酮糖與醛糖用于鑒別酮糖與醛糖 l與硝酸反應與硝酸反應+ 5HIO4 5HCOOH + HCHO + 5HIO3l與高碘酸反應與高碘酸反應3.還原反應：還原反應：催化加氫或用催化加氫或用NaBH4還原劑

9、還原劑4. 成脎反應成脎反應D-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖脎葡萄糖脎D-葡萄糖苯腙葡萄糖苯腙糖脎是難溶于水黃色晶體糖脎是難溶于水黃色晶體D-果糖苯腙果糖苯腙D-果糖脎果糖脎D-果糖果糖5.成酯反應成酯反應+ 5(CH3CO)2O+ 5CH3COOH6. 成苷反應成苷反應 單糖的半縮醛羥基或單糖的半縮醛羥基或半縮酮羥基半縮酮羥基與其它含羥基與其它含羥基的化合物發(fā)生縮合反應，生成的產(chǎn)物稱的化合物發(fā)生縮合反應，生成的產(chǎn)物稱糖苷糖苷, ,此反此反應稱應稱成苷反應成苷反應 。糖苷糖苷由殘基（糖部分）和配基（非由殘基（糖部分）和配基（非糖部分）組成，糖的殘基和配基之間鍵稱糖部分）組成，糖的殘基和配基之間鍵稱苷

10、鍵苷鍵。OOHOHHOHOHOHCH3OHOOHOHHOHOHOCH3OOHOHHOHOHOCH3+D-葡萄糖葡萄糖 -D-甲基甲基葡萄糖苷葡萄糖苷 -D-甲基甲基葡萄糖苷葡萄糖苷 -苷鍵苷鍵 -苷鍵苷鍵 糖苷不與托倫試劑、斐林試劑、苯肼糖苷不與托倫試劑、斐林試劑、苯肼等作用，也無變旋光現(xiàn)象。等作用，也無變旋光現(xiàn)象。 糖苷是一種縮醛或縮酮，在堿性溶液糖苷是一種縮醛或縮酮，在堿性溶液中比較穩(wěn)定，但在稀酸和酶的作用下，水中比較穩(wěn)定，但在稀酸和酶的作用下，水解生成原來的糖和非糖部分。解生成原來的糖和非糖部分。 二糖二糖是由一個單糖分子中的半縮醛羥是由一個單糖分子中的半縮醛羥基與另一個單糖分子中的羥基

11、脫水后的縮基與另一個單糖分子中的羥基脫水后的縮合物。有些二糖由同一單糖形成，而有些合物。有些二糖由同一單糖形成，而有些二糖由兩種不同單糖形成二糖由兩種不同單糖形成第二節(jié)第二節(jié) 雙糖雙糖-Disaccharides還原性二糖還原性二糖：一分子單糖的半縮醛羥基與：一分子單糖的半縮醛羥基與另一個分子單糖的醇羥基脫水形成，分子另一個分子單糖的醇羥基脫水形成，分子中仍中仍保留一個半縮醛羥基保留一個半縮醛羥基，能轉(zhuǎn)變成開鏈，能轉(zhuǎn)變成開鏈式的醛基，因而具有還原性和變旋光現(xiàn)象，式的醛基，因而具有還原性和變旋光現(xiàn)象，能與苯肼成脎。能與苯肼成脎。非還原性二糖非還原性二糖：一分子單糖的半縮醛羥基：一分子單糖的半縮醛

12、羥基與另一個分子單糖的半縮醛羥基脫水形成，與另一個分子單糖的半縮醛羥基脫水形成，分子中分子中無半縮醛羥基無半縮醛羥基，不能轉(zhuǎn)變成開鏈式，不能轉(zhuǎn)變成開鏈式的醛基，因而無還原性和變旋光現(xiàn)象，也的醛基，因而無還原性和變旋光現(xiàn)象，也不能與苯肼成脎。不能與苯肼成脎。一、蔗糖（一、蔗糖（Sucrose） 蔗糖分子式為蔗糖分子式為 C12H22O11，由，由-D-葡萄糖葡萄糖 C1 上的半縮醛羥基與上的半縮醛羥基與-D-果糖果糖 C2 上的半縮酮羥基縮上的半縮酮羥基縮水以水以,-1,2-苷鍵結合而形成，屬于非還原糖。苷鍵結合而形成，屬于非還原糖。,-1,2-苷鍵苷鍵C12H22O11 + H2OH+C6H1

13、2O6 + C6H12O6蔗糖蔗糖+ 66.5 D-葡萄糖葡萄糖D-果糖果糖 蔗糖水解比旋光本領發(fā)生了由右旋向蔗糖水解比旋光本領發(fā)生了由右旋向左旋轉(zhuǎn)化，所以常將蔗糖的水解產(chǎn)物（葡左旋轉(zhuǎn)化，所以常將蔗糖的水解產(chǎn)物（葡萄糖和果糖的混合物）萄糖和果糖的混合物）稱為轉(zhuǎn)化糖。稱為轉(zhuǎn)化糖。+ 52.7 - 92 轉(zhuǎn)化糖轉(zhuǎn)化糖-19.8 二、麥芽糖二、麥芽糖 分子式為分子式為 C12H22O11，由，由-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖C1上上的半縮醛羥基與另一分子的半縮醛羥基與另一分子D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖C4 上的醇上的醇羥基縮合脫水而成，它是羥基縮合脫水而成，它是-D-吡喃葡萄糖苷，具吡喃葡萄糖苷，具有還原

14、性及變旋光現(xiàn)象有還原性及變旋光現(xiàn)象-1,4-苷鍵苷鍵三、乳糖三、乳糖(lactose) 乳糖由一分子乳糖由一分子- D-半乳糖的半縮醛羥基與一半乳糖的半縮醛羥基與一分子分子 D-葡萄糖葡萄糖C4 上的醇羥基脫一分子水而成，分上的醇羥基脫一分子水而成，分子中存在半縮醛羥基，有還原性及變旋光現(xiàn)象。子中存在半縮醛羥基，有還原性及變旋光現(xiàn)象。-1,4-苷鍵苷鍵 多糖由多個單糖殘基以糖苷鍵連接形成多糖由多個單糖殘基以糖苷鍵連接形成的多聚物。多糖大多數(shù)為無定性粉末，無甜的多聚物。多糖大多數(shù)為無定性粉末，無甜味，一般不溶于水，無還原性及變旋光現(xiàn)象味，一般不溶于水，無還原性及變旋光現(xiàn)象第三節(jié)第三節(jié) 多糖多糖(

15、一一) 直鏈淀粉（占直鏈淀粉（占20 %） 直鏈淀粉的平均相對分子質(zhì)量直鏈淀粉的平均相對分子質(zhì)量60000，由，由 300400 個個 D-葡萄糖殘基以葡萄糖殘基以-1,4-苷鍵連接苷鍵連接。-1,4-苷鍵苷鍵 直鏈淀粉為螺旋狀結構，每一圈螺旋有直鏈淀粉為螺旋狀結構，每一圈螺旋有6個個D-葡萄糖殘基。其螺旋狀結構空穴恰好葡萄糖殘基。其螺旋狀結構空穴恰好適合碘分子進入，淀粉通過朝向圈里的羥適合碘分子進入，淀粉通過朝向圈里的羥基氧原子與碘相互作用形成深藍色配合物。基氧原子與碘相互作用形成深藍色配合物。碘碘-淀粉配合物的結構示意圖淀粉配合物的結構示意圖(二二) 支鏈淀粉（占支鏈淀粉（占80 %） 支

16、鏈淀粉分子大約有支鏈淀粉分子大約有 6000個個 D-葡萄糖葡萄糖殘基，殘基，D-葡萄糖殘基通過葡萄糖殘基通過-1,4-苷鍵相連成苷鍵相連成直鏈，直鏈每隔直鏈，直鏈每隔 2025 個個 D-葡萄糖殘基便葡萄糖殘基便有一個以有一個以-1,6-苷鍵連接的側鏈，而側鏈上苷鍵連接的側鏈，而側鏈上又會出現(xiàn)另一個分支側鏈。又會出現(xiàn)另一個分支側鏈。主鏈：主鏈：- 1, 4 苷鍵苷鍵支鏈：支鏈：- 1, 6 苷鍵苷鍵支鏈淀粉形狀示意圖支鏈淀粉形狀示意圖二、二、 糖原（動物淀粉）糖原（動物淀粉） 糖原與支鏈淀粉相似，每相隔糖原與支鏈淀粉相似，每相隔 810 個個葡萄糖殘基便出現(xiàn)一個葡萄糖殘基便出現(xiàn)一個-1,6-苷鍵。苷鍵。糖原的分支結構示意圖糖原的分支結構示意圖三、纖維素（三、纖維素（Cellulose） 纖維素是由纖維素是由1000-15000個個-D葡