CO2的催化轉化研究進展

1、CO2的催化轉化研究進展摘要:能源與環(huán)境問題已經(jīng)成為制約當今社會發(fā)展的兩大主要問題。催化轉化二氧化碳,不僅可以減少大氣中的二氧化碳含量,解決溫室效應帶來的環(huán)境問題,而且可以提供能源燃料,具有可觀的經(jīng)濟效益。本文綜述了催化轉化二氧化碳的研究進展,介紹了常用的催化材料。關鍵詞:二氧化碳;催化劑;轉化;CO2是引起全球溫室效應的氣體之一，特別是近些年來，隨著人類活動的加劇,大氣中CO2勺含量提高得更快，進一步加劇了溫室效應。通過化學轉化的途徑，既能消除CO2的影響，同時將CO2W化成有用的基本化工原料,這將非常有益于環(huán)境和人類自身的發(fā)展。一、CO2崔化加氫制二甲醴二甲醴是高附加值的化學產(chǎn)品，也是優(yōu)良

2、的新燃料，以廉價的CO刻原料制備二甲醴是一種有效利用CO2的方法，該反應過程對利用小分子碳資源、開發(fā)新能源、環(huán)保等方面都具有重要的意義,正為各國學者廣泛關注,已成為綠色化學的熱門課題之一。1 .CO2催化加氫合成二甲醚工藝目前,CO2制備二甲醚主要有兩種工業(yè)生產(chǎn)工藝,即兩步法和一步法,具體來說,兩步法是先合成甲醇,再由甲醇脫水得到二甲醚,將合成甲醇及合成二甲醚兩個過程依次進行；一步法是由CO劫口氫直接得到二甲醴。熱力學上，CO2合成甲醇反應與CO給成二甲醴反應均為分子量減少的放熱反應，在相同反應條件下，對于反應過程中的甲醇濃度，CO2合成二甲醴反應比CO給成甲醇反應低，較低的甲醇濃度促進CO2

3、W化過程正向進行，即直接合成二甲醴反應比合成甲醇反應的熱力學限制??；從設備投資上看,采用一步法將甲醇合成和甲醇脫水兩個反應在同一個反應器中進行一步法比兩步法更具經(jīng)濟優(yōu)勢，一步法工藝是催化CO給成二甲醴的發(fā)展趨勢。Sosna等采用熱力學方法，分析了CO給成甲醇、合成二甲醴的工藝流程，熱力學數(shù)值計算結果表明：在合成甲醇反應中的CO2單程轉化率為34.02%,在一步法合成二甲醴反應中CO2單程轉化率為72.72%,CO2采用一步法轉化為二甲醴將獲得更大的單程轉化率。2 .CO2催化加氫合成二甲醴催化CO2m氫一步法合成二甲醴是采用化學催化法對CO2a行配位活化實現(xiàn)的,CO2加氫一步法合成二甲醴工藝的

4、關鍵點和難點是制備高效的CO2舌化催化劑。目前，CO2加氫直接合成二甲醴采用由甲醇合成活性中心和甲醇脫水活性中心組成雙功能催化劑。在CO步口氫直接合成二甲醴所使用的雙功能復合催化劑中，甲醇合成活性組分主要為Cu基催化劑，甲醇脫水活性組分主要為HZSM-5Y-A12O3等固體酸。目前的研究中，甲醇合成催化劑以Cu-Zn基催化劑為主，采用不同的助劑對Cu-Zn基甲醇合成催化劑進行改性，以提高CO2勺轉化率及二甲醴的選擇性，采用HZSM-吩子篩進行脫水以獲得二甲醴，使用該類雙功能催化劑CO2W化率為15%44%二甲醚的選擇性為,40%60%最高達到,90%。加步法合成二甲醚較合成甲醇過程有更大的熱力

5、學推動力，既能獲得較高的CO2轉化率，水伴隨著二甲醴生成又可抑制逆水煤氣反應發(fā)生,從而減少生成副產(chǎn)物CO除此之外，采用其他的甲醇合成催化劑如Cu-Fe-Zr、Cu-MoCu-MnCuO-TiO2-ZrO2等來進行CO2崔化加氫合成二甲醴反應，CO2的轉化率均不太高(12%28%),但二甲醚的選擇性存在較大的差別。二、CO2與甲烷催化重整甲烷自然資源豐富，也可用生物質發(fā)酵制備。利用CH聿口CO加整制合成氣,對能源利用與發(fā)展、減少溫室氣體排放、改善人類生存環(huán)境具有重要意義。CH4-CO2崔化重整反應在640c以上時才有合成氣生成，研制高活性和高穩(wěn)定性的催化劑是實現(xiàn)CH4-CO加整反應工業(yè)應用的關鍵

6、因素之一,也是該領域研究中的重點。CH4-CO2崔化重整催化劑一般采用Vffl族過渡金屬作為活性組分,主要有Ni、Co、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt等,其催化活性受到很多因素的影響,載體、擔載量、反應溫度以及前驅體等都是影響其催化活性的主要因素。貴金屬作為活性組分催化活性高、抗積炭性能強、穩(wěn)定性好，CH4轉化率和COH2產(chǎn)率均很高,然而貴金屬資源有限、價格昂貴。非貴金屬催化劑,特別是Ni、Co基催化劑，由于它們催化活性高,價格低廉而受到廣泛關注,但Ni基催化劑的主要缺點是嚴重的積炭問題和活性組分的流失。在Ni、Co基催化劑中引入少量貴金屬制成雙金屬催化劑可提高催化劑的催化性能和抗積炭性能,這是

7、因為兩種金屬間產(chǎn)生的相互協(xié)同作用改善了催化劑的催化活性。近年來，以金屬Ni、Co結合貴金屬組成的負載型雙金屬催化劑成為了研究熱點，如Pt-Ni/Y-A12O3、Pt-Ni/MgO、Pt/Ni-MCM-41、Pt/Co-MCM-41和Rh-Ni/CeO2-Al2O3,引入第二活性組分（如Pt、Rh）,兩者之間的相互作用可使活性金屬粒度減小,提高其分散度,這對提高催化劑性能有一定的貢獻。此外,Pt促進了NiO（而不是NiAl2O4）的形成，利于催化劑活化時還原為Ni0。Co-MCM-4件引入Pt后,雖然使其活性和穩(wěn)定性都大幅提高,但反應一段時間后活性明顯下降,穩(wěn)定性不及Pt/Ni-MCM-41。雙

8、金屬活性組分之間不同的比例對催化劑的催化活性、穩(wěn)定性等有一定的影響。Pt/Ni的比例在很大程度上決定了Pt-Ni/Al2O3雙金屬催化劑的性能,合適的比例使Ni氧化物的還原相對容易,雙金屬之間的相互作用使Ni顆粒更小,增加了其分散度。Ni-Mo/SBA-15,與Ni單金屬催化劑相比,Ni-Mo雙金屬催化劑的活性在初始階段有稍許降低,但它的穩(wěn)定性非常好。當Mo/Ni原子比為0.5時,該催化劑表現(xiàn)出高活性、高穩(wěn)定性和較小的積炭率。然而并不是所有雙金屬催化劑的性能都優(yōu)于單金屬催化劑，將Zr、Ti、Mn引入CH4-CO加整催化劑Ni-MCM-41測試后發(fā)現(xiàn)，Zr的加入增強了催化劑的結構穩(wěn)定性和Ni活性

9、位的分散度，而Ti、Mn的加入降低了Ni活性位的分散度，這是因為TiOx和MnOx覆蓋了部分Ni活性位,從而降低了催化劑活性。三、CO2的光催化轉化光催化還原CO2的反應機理是基于對植物光合作用的模擬。綠色植物通過光合作用固定CO2為自然界提供了賴以生存的物質基礎，這也為人工模擬光還原CO2提供了啟發(fā)和借鑒。光合成還原CO2的反應實質上是在光子作用下的氧化-還原反應過程。它由以下基本過程構成：1)CO2、H2O?反應物吸附于光催化材料的表面;2)在光照作用下,光催化材料產(chǎn)生電子-空穴對;3)未復合的電子、空穴分別移至光催化材料表面;4)電子和空穴和CO邱反應物之間進行反應；5)產(chǎn)物脫附于光催化

10、材料表面。光催化還原二氧化碳中所用的光催化劑絕大部分為半導體催化劑,其中又以TiO2基的催化劑使用最多。1. Ti2O基催化劑TiO2有三種常見的晶型,即銳鈦礦、金紅石和板鈦礦晶型。對不同晶型的TiO2晶體表面上的缺陷類型、活性位點、不同結構分子在不同晶型TiO2表面的吸附方式以及環(huán)境因素已有相關的報道。與金紅石相比,一般認為,銳鈦礦型TiO2表現(xiàn)出更高的光催化活性,這與他們的晶體結構、電子結構和表面狀態(tài)有關。但是在某些情況下,如與金屬或化合物復合,或特殊結構的金紅石型TiO2也表現(xiàn)出很好的光催化活性。在TiO2中引進金屬離子,在某些情況下可以大大改善其光催化活性。一般認為，金屬摻雜的增強機制

11、是金屬離子，如Fe3+,代替TiO2表面上的Ti4+,形成淺電子陷阱,改善了光生載流子的分離效率。然而,金屬離子摻雜的影響不完全是正面的,有時會導致光催化活性的下降,因為摻雜形成的陷阱也可能是載流子的復合位點。因此,根據(jù)摻雜金屬離子的種類和濃度的不同,可能獲得不同的效果。2. 復合半導體Ti2O光催化劑半導體修飾半導體光催化劑可以分為窄帶隙半導體修飾寬帶隙半導體和寬帶隙半導體修飾窄帶隙半導體。寬帶隙半導體修飾,例如SNO獨tTiO2,電子進入SnO2的導帶，遷移到半導體表面與電子受體反應，使其還原；空穴進入TiO2半導體的價帶,與TiO2表面的給體反應,使其氧化。窄帶隙半導體修飾的目的是拓寬光

12、催化劑對光的響應和抑制電子與空穴的復合。研究最普遍、最深入的例子是CdS對TiO2的修飾。光能雖不足以激發(fā)光催化劑中的TiO2,但可以激發(fā)CdS,使電子從其價帶躍遷到導帶,光激發(fā)產(chǎn)生的空穴仍留在CdS的價帶,電子則遷移到TiO2的導帶上。根據(jù)電子轉移過程熱力學要求,復合半導體必須具有合適的能級才能使電荷更有效地分離,形成更有效的復合光催化劑。在CdS-TiO2體系中,只有CdS在可見光區(qū)有吸收。CdS-TiO2復合半導體的瞬態(tài)吸收光譜實驗表明,電子在TiO2表面Ti4+位置上被俘獲。3. 分子篩光催化劑分子篩光催化劑近年已成研究熱點。傳統(tǒng)的分子篩一般由Si、Al通過氧鍵連接成的聚多陰離子骨架和

13、維持電中性的陽離子組成,具有豐富規(guī)整的微孔和籠結構化學性質穩(wěn)定,且可透過大部分的可見及紫外光。特殊的結構使其具備載體、催化劑、吸附劑、分子篩酶等多重功能;同時又有諸如限域效應、固體溶劑作用、輕原子效應、電子受體和供體以及離子交換等特殊性質，所以對于光催化還原CO玳點突出。可以通過水熱合成結晶的同晶取代法制得過渡金屬取代或改性的雜原子分子篩高效光催化劑。用于研究CO2光催化還原的體系有：Ti-B、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48等。其中，過渡金屬離子與氧形成四面體而高度分散于骨架中。與八配位的TiO2體相中的Ti離子相比,四面體配位對光響應有所藍移。同時,納米簇光催化劑在基體內分布均勻而不

14、集聚。因為量子尺寸效應以及基體對反應分子的選擇性,鈦離子光催化能力得以增強。因此,雜原子分子篩光催化反應活性一般都比相應的氧化物體相高。四、結語催化華化CO2武予了傳統(tǒng)能源新的發(fā)展空間,同時也提供了控制溫室氣體排放的一條途徑。毫無疑問,利用化學方法轉化的CO2的量與化石燃料燃燒排放的CO2的量存在幾個數(shù)量級的差距,不能指望其成為減少溫室氣體排放的主要手段。但是研究如何高效、低成本地將CO2催化轉化，生產(chǎn)能源和化工產(chǎn)品，將大量、廉價的CO2碳資源利用起來仍具有良好的市場潛力與發(fā)展前景。參考文獻:1. 倪小明,譚猗生,韓怡卓.二氧化碳催化轉化的研究進展J.北京:石油化工,2005,34(6):505-5092. 王莉,敖先權,王詩瀚.甲烷與二氧化碳催化重整制取合成氣催化劑J.北京:化學進展,2012,24(9):1696-17043. 秦祖贈,劉瑞雯,紀紅兵,蔣月秀.二氧化碳的活化及其催化加氫制二甲醚的研究進展J.北京:化工進展,2015,35(1):119-1244. 趙毅,劉威,張自麗,祝曉雨.光催化還原二氧化