起泡劑研究現(xiàn)狀及展望

1、中國(guó)科技論文在線起泡劑研究現(xiàn)狀及展望王坤，張興（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州 221116） 摘要：浮選起泡劑能促使空氣分散，生成較小的氣泡。起泡劑本質(zhì)上為表面活性物質(zhì)，但不 是所有的表面活性物質(zhì)都能用作浮選起泡劑，起泡劑有其特有的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及分類?，F(xiàn)有的 起泡劑種類多數(shù)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難于生物降解，難免會(huì)對(duì)其造成污染。可探究生物發(fā)酵法等方法 生產(chǎn)新型高效、清潔、易生物降解的浮選起泡劑。關(guān)鍵詞： 浮選；起泡劑；結(jié)構(gòu)；發(fā)酵中圖分類號(hào)：TQ536.1The Research Situation and Prospect of FrotherWang Kun, Zhang Xing(School of

2、Chemical Engineering &Technology, China University of Mining and TechnologyJiangsu Xuzhou221116)Abstract: Frothers can make the air disperse into smaller bubbles. And the nature of the frothers are surface active substances. But not all of them can be used as frothersFrothers have their own unique s

3、tructures, properties and classifications. Most of the existing type of frothers have complex structure, and they are difficult to biological degradation.so they will inevitably causing pollution. And peoplecan explore some other methods such as biological fermentation to producen some new highly ef

4、ficient,clean and readily biodegradable flotation frothers.Key words: Flotation; frother; structure; fermentation0引言我國(guó)是世界上礦產(chǎn)資源豐富、礦物種類眾多的國(guó)家之一。在我國(guó)遼闊的國(guó)土上，蘊(yùn)藏 著多種有色金屬、黑色金屬礦產(chǎn)以及煤炭等非金屬和能源礦產(chǎn)，這是發(fā)展我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的雄 厚物質(zhì)基礎(chǔ)。但我國(guó)的礦產(chǎn)資源大多數(shù)有用組分含量比較低，礦物組成比較復(fù)雜，必須經(jīng)過 選礦才能提高其有用組分的含量，以期改善其質(zhì)量1。選礦是改善礦物原料性質(zhì)的既經(jīng)濟(jì)又有效方法。浮游選礦（簡(jiǎn)稱浮選）是細(xì)粒和極細(xì) 粒物

5、料分選中應(yīng)用廣泛且效果較好的一種選礦方法2-5。浮選是由于不同固體礦物的表面性 質(zhì)差異，通過它們對(duì)礦漿中液體和氣體的不同作用而實(shí)現(xiàn)分選的6,7。礦物能否浮選取決于 礦物表面潤(rùn)濕性。自然界中的礦物絕大多數(shù)可浮性都較差，必須應(yīng)用浮選藥劑來加強(qiáng)。浮選 藥劑是控制礦物浮選行為最有效的手段。此外，通過浮選藥劑獲得穩(wěn)定氣泡也是浮選能夠高 效進(jìn)行的前提1,8-10。浮選藥劑的種類很多，根據(jù)藥劑用途主要分為捕收劑、調(diào)整劑、起泡劑三大類。其中起 泡劑即為浮選過程中氣泡穩(wěn)定生成及持續(xù)的作用藥劑。1起泡劑結(jié)構(gòu)與性質(zhì)起泡劑是一種表面活性物質(zhì) 11。目前廣泛應(yīng)用的起泡劑通常是一種異極性表面活性物 質(zhì)，由極性基和非極性基

6、兩部分組成。因此，起泡劑能在氣-液界面上定向吸附和排列，起作者簡(jiǎn)介：王坤（1986-），男，漢族，在讀碩士，主要從事環(huán)境生物技術(shù)方面的研究通信聯(lián)系人：張興（1964-），男，教授，主要從事環(huán)境生物技術(shù)的研究. E-mail: kwangshiyi- 4 -泡劑能力與這兩個(gè)基團(tuán)的性質(zhì)密切相關(guān)。按其在水中的解離情況，起泡劑可分為離子型和非離子型兩大類。非離子型起泡劑性質(zhì) 比較單一，一般不具備捕收性能；而離子型多數(shù)還具有捕收性能1,12。1.1非極性基對(duì)起泡能力的影響同一系列的表面活性劑，烴基每增加一個(gè)碳原子，其表面活性增加約 3.14 倍。表面活 性越大，其起泡性能越強(qiáng)。所以，起泡劑非極性基越長(zhǎng)，

7、起泡能力就應(yīng)越強(qiáng)。但非極性基越 長(zhǎng)，溶解度會(huì)顯著下降，反而會(huì)使起泡能力下降1,13。常用起泡劑非極性基長(zhǎng)度都有一定范 圍：烴基中無雙鍵的醇，一般 6-8 個(gè)碳，有雙鍵的醇烴基可以更長(zhǎng)一些，如萜烯醇（C10H17OH）。 烴基屬性對(duì)起泡劑起泡能力也有影響，烴基為芳香烴的表面活性沒有脂肪烴大。帶支鏈的異 構(gòu)藥劑應(yīng)用較多，如萜烯醇、甲基異丁基甲醇（MIBC）等。1.2非極性基對(duì)起泡能力的影響工業(yè)上應(yīng)用的起泡劑極性基有以下幾種：-O-、-OH、-COOH、-C=O、-NH2、-SOxH、-SO4H 等。極性基的結(jié)構(gòu)會(huì)影響起泡劑的物理性質(zhì)（如溶解度、解離度、粘度等）和化學(xué)性 質(zhì)（如對(duì)礦物表面活性、與礦漿

8、中部分離子的化學(xué)反應(yīng)等），因而對(duì)起泡劑性能有很大影響 14。1.2.1對(duì)起泡劑溶解度的影響 極性基與水分子作用越強(qiáng)，溶解度越大15。幾種常見極性基對(duì)水作用力的順序?yàn)椋?O-COOH-OH-SOxH-SO4H。因此當(dāng)非極性基相近時(shí)，各類起泡劑溶解度按上面順序逐漸增大。此外，極性基數(shù)目越多，溶解度會(huì)越大。 溶解度高的起泡劑溶于水之后，溶質(zhì)分子在氣-液界面上吸附量較少，其表面活性也比較低。溶解度較低的起泡劑，大部分集中于礦漿表面，易隨泡沫層及水層排出，因而不能產(chǎn)生有效作用。該種起泡劑起泡速度慢，但泡沫延續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，泡沫層較穩(wěn)定。但如果過于穩(wěn)定， 將給后續(xù)作業(yè)帶來困難。1.2.2對(duì)起泡劑解離度的影響 各

9、種醇類、醚類等非離子型起泡劑在水中不能解離。羧酸類由于-COOH 基團(tuán)中-C=O對(duì)-OH 具有誘導(dǎo)效應(yīng)及共軛效應(yīng)，氫在一定程度的解離使之具有酸性。酚雖然和醇一樣有-OH，但酚的羥基與苯環(huán)連接，苯環(huán)的共軛作用使得羥基中的氫容易解離，使酚呈酸性15。 離子型起泡劑在水中的解離度受溶液 pH 值影響，故起泡能力也受 pH 值影響1。非離子型 起泡劑基本不受溶液 pH 值影響。1.2.3對(duì)起泡能力的影響 起泡劑分子或離子，在水中發(fā)生水化，會(huì)在氣泡表面形成一層水膜，使氣泡不容易破裂，提高其穩(wěn)定性。極性基水化能力較強(qiáng)，其起泡穩(wěn)定性也較好。根據(jù)極性基在氣-水界面吸附自由能的大小，可判斷各種極性基水化能力的大

10、小， -COOH 吸附能最大，最易吸附到 氣-液界面，其泡沫發(fā)粘，選擇性較差； -C=O、-SO4、-NH2 吸附能小，形成泡沫脆，選擇 性好；-OH 則居中。1.3對(duì)起泡劑的要求具有起泡能力的物質(zhì)很多，但作為浮選用的起泡劑，對(duì)其還有特殊要求。一般地，礦中國(guó)科技論文在線用浮選起泡劑應(yīng)滿足以下要求：1）用量低，能形成量多、分布均勻、大小合適、粘度不大的氣泡。2）具有良好的流動(dòng)性，適當(dāng)?shù)乃苄?，無毒、無臭、無腐蝕。3）無捕收性，對(duì)礦漿 pH 值（基本不受其影響）以及及各組分具有較好的適應(yīng)性。2起泡劑作用體現(xiàn)起泡劑多數(shù)是雜極性物質(zhì)，可以在氣-液界面吸附濃集，降低氣-液表面能，使氣泡體系 能量降低，促

11、使空氣分散，生成直徑較小的氣泡，并能在相界面上進(jìn)行定向排列，以其極性 端指向水，非極性端指向氣。由于極性端和水分子發(fā)生作用，在氣泡表面形成一層水化膜， 阻礙了氣泡的兼并，同時(shí)還可以增加氣泡抗變形及破裂的能力。2.1分散形成小氣泡，防止氣泡兼并浮選過程希望生成的氣泡直徑較小，而且具有一定的壽命。但氣泡直徑也不能太小， 太過于穩(wěn)定，否則對(duì)分選不利。在礦漿中，氣泡直徑大小與起泡劑濃度有關(guān)。試驗(yàn)表明，礦 漿中沒有加起泡劑時(shí)，氣泡平均直徑為 3-5mm，加入起泡劑之后，可降到 0.5-1mm。浮選過 程中不希望氣泡兼并，升浮到礦漿表面后，也不立即破裂，能形成具一定穩(wěn)定性的泡沫，保 證浮選過程的順利進(jìn)行。

12、這些都是靠起泡劑來實(shí)現(xiàn)的1,16。2.2提高氣泡的穩(wěn)定性氣泡為了保持最小面積，通常呈球形。起泡劑在氣-液界面吸附后，定向排列在氣泡的 周圍。氣泡在外力作用下發(fā)生形變時(shí)，使得氣泡表面的起泡劑分子吸附密度發(fā)生變化。變形 區(qū)域表面積增加，起泡劑密度降低，表面張力增大。因此，氣-液界面存在起泡劑，增強(qiáng)了 抗形變的能力。如果變形力不大時(shí)，起泡將不致破裂，并能恢復(fù)原來的球形，增加了氣泡的 機(jī)械強(qiáng)度。2.3增加氣泡在礦漿中停留時(shí)間首先，起泡劑極性端有一層水化膜，由于水化膜中水分子與其他水分子之間的引力， 將減緩氣泡運(yùn)動(dòng)速度。其次，為了保持氣-液界面張力最小，氣泡要保持球形，不容易變形， 增大了運(yùn)動(dòng)過程的阻力

13、，使氣泡運(yùn)動(dòng)速度下降。最后，由于起泡劑作用的結(jié)果，產(chǎn)生的氣泡 直徑小、數(shù)目多，小氣泡的運(yùn)動(dòng)速度通常較慢。因此，增加了氣泡在礦漿中的停留時(shí)間，使 礦粒與氣泡的碰撞機(jī)會(huì)增多，提高了分選速率。3起泡劑種類及應(yīng)用按照來源不同，可將起泡劑分為三大類，天然類、工業(yè)副產(chǎn)品和人工合成品。3.1天然起泡劑該類起泡劑是由林木原料（枝、葉、根等）直接蒸餾和加工后的產(chǎn)品。3.1.1松油松油是浮選應(yīng)用最早的天然起泡劑17，主要成分為 -萜烯醇 C10H17OH，結(jié)構(gòu)為松油為淡黃色或棕色液體，密度 0.9g/cm3，其中萜烯醇含量約 40%-60%。松油起泡能 力強(qiáng)，一般無捕收能力。用量一般為 10-60g/（t 原礦）

14、。3.1.22 號(hào)油2 號(hào)油亦稱松醇油，是我國(guó)應(yīng)用最為廣泛的一種起泡劑18。2 號(hào)油以松節(jié)油為原料，經(jīng) 水和反應(yīng)制得。為淡黃色油狀液體，密度 0.9g/cm3。主要成分為 -萜烯醇，含量高者可達(dá)80%，其余為萜烯類化合物。2 號(hào)油起泡性能較松油稍弱，泡沫稍脆，無捕收能力。用量較 大，一般為 20-100g/（t 原礦）。3.1.3桉葉油桉葉油由桉葉蒸餾制得，主要成分為桉葉醇，含量為 50%-70%。起泡性比松油弱，但 選擇性比松油好，用量較大。3.1.4樟腦油 該產(chǎn)品是由樟樹的枝、葉、根等原料干餾得到的原油提取樟腦后再分餾得到的?？煞譃榧t、白、藍(lán)三種，白色油可代替松油作起泡劑，并可用于優(yōu)先浮選

15、，用量為 100-200g/（t原礦）；紅色油泡沫發(fā)粘；藍(lán)色油則兼具捕收性，可用于浮選煤泥14。3.2工業(yè)副產(chǎn)品起泡劑該類起泡劑主要應(yīng)用于選煤作業(yè)。3.2.1雜醇 雜醇來源較廣，是選煤廠應(yīng)用較多的起泡劑。主要成分為丙醇、丁醇和戊醇等的混合物，生成的泡沫較脆，選擇性好，可以用于難選煤和高硫煤的浮選。還有該類起泡劑什醇油用于金礦的浮選，效果亦較好19。雜醇為黃色透明液體，密度為 0.8 g/cm3。雜醇的用量較 大，一般 200-300g/（t 煤泥）。3.2.2仲辛醇仲辛醇是以蓖麻子生產(chǎn)葵二酸時(shí)的副產(chǎn)品，仲辛醇含量為 70%-80%，辛酮 10%-20%。仲辛醇是我國(guó)選煤廠廣泛應(yīng)用的起泡劑種類，

16、起泡性能較雜醇強(qiáng)，用量一般為 100g（/20t 煤泥）。3.2.3酯油酯油是用高壓法合成丁醇、辛醇時(shí)，得到的帶有支鏈結(jié)構(gòu)的殘液。以濃硫酸為催化劑 使之生成酯類化合物，主要含有 C4-C8 支鏈的酯油。試驗(yàn)證明21,22，代號(hào)為酯油 190 的該類 起泡劑作煤泥浮選的起泡劑效果與仲辛醇類似。3.2.4混合醇C6-C8 混合醇來源有兩個(gè)，一是乙炔法生產(chǎn)丁醇時(shí)分離出丁醇后的剩余餾分，二是石油 工業(yè)混合烯烴的羰基合成產(chǎn)品，主要成分為己醇、庚醇、辛醇的混合物。C8-C10 混合醇主要 成分為辛醇、辛醚。該類起泡劑泡沫多，脆而不粘，并對(duì)過濾脫水有利。用量為 100-150g/（t 煤泥）。233.3人工

17、合成起泡劑該類起泡劑是人工合成專門生產(chǎn)用作起泡劑的化工產(chǎn)品。3.3.1醚醇類起泡劑該類起泡劑是由石化原料合成的起泡劑，包括甲基醚醇、乙基醚醇、丁基醚醇等。乙 基醚醇是由環(huán)氧丙烷和乙醇在氫氧化鈉催化下合成的，其分子式為 C2H3(OC3H6)nOH。平均 分子量 200，也稱醚醇油24。該起泡劑在國(guó)外金屬選礦中大量使用。醚醇類起泡劑粘度小，選擇性好，用量少，僅為 10-80g/（t 原礦）。并能生成大量對(duì) 浮選有利的小于 0.2mm 的微泡，但價(jià)格昂貴。3.3.2醚類起泡劑醚類起泡劑是一種新型起泡劑，國(guó)內(nèi)的 4 號(hào)油屬于此類25。成分主要為三乙氧基丁烷， 又稱丁醚油。來源廣泛，其結(jié)構(gòu)式為：工業(yè)上

18、的 4 號(hào)油含少量樹脂雜質(zhì)，呈橙黃色，帶水果香味。4 號(hào)油價(jià)格低，起泡性能比2 號(hào)油強(qiáng)，用量也比 2 號(hào)油少。3.3.3甲基異丁基甲醇又稱甲基戊醇，代號(hào)為 MIBC，在美國(guó)大量使用。MIBC 為無色透明液體，密度為0.8g/cm3，在水中的溶解度為 1.79%。結(jié)構(gòu)式為26MIBC 特點(diǎn)是選擇性好，活性高，生成的泡沫細(xì)且脆而不粘。不具有捕收性，用量少， 僅 20-40 g/（t 煤泥）。MIBC 由丙酮經(jīng)縮合脫水和常壓加氫制得，在國(guó)外已經(jīng)大量生產(chǎn)。但 由于丙酮取自糧食，我國(guó)未在工業(yè)上應(yīng)用；且其價(jià)格太高，國(guó)內(nèi)礦山極少采用，只作為實(shí)驗(yàn) 室浮選標(biāo)準(zhǔn)起泡劑。4結(jié)論及展望通過以上論述得知：1 礦物通過浮

19、選方式，可以提高原礦質(zhì)量，富集礦物有效組分含量。而浮選時(shí)必須應(yīng)用 浮選藥劑提高礦物可浮選性，進(jìn)而進(jìn)行浮選操作。2 通過浮選藥劑得到穩(wěn)定的大量氣泡是浮選能夠高效進(jìn)行的前提，而起泡劑即為降低礦 漿氣-液表面能，促使空氣分散，生成較小的氣泡的浮選藥劑。3 起泡劑本質(zhì)上為表面活性物質(zhì)，但不是所有的表面活性物質(zhì)都能用作浮選起泡劑。起 泡劑有其特有的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及分類。起泡劑的開發(fā)應(yīng)用，大大提高了浮選效率，改善了礦物浮選效果，從而進(jìn)一步為能源 的清潔利用、資源的有效開發(fā)發(fā)揮其應(yīng)有的作用，但同時(shí)我們也應(yīng)該注意到：1 早期應(yīng)用的松油、松醇油等天然類起泡劑，其來源為松樹、桉樹等森林資源。而我國(guó) 森林資源有限，且松

20、樹、桉樹分布不均，很大程度上限制了該類起泡劑的生產(chǎn)及應(yīng)用。2 雜醇、仲辛醇、混合醇等起泡劑，為工業(yè)副產(chǎn)品，其來源及產(chǎn)量也較有限；而人工合 成類起泡劑，其合成條件苛刻，價(jià)格昂貴，有的還需要消耗糧食，產(chǎn)生途徑不可取。3 現(xiàn)有的起泡劑種類多數(shù)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難于生物降解，浮選介質(zhì)多數(shù)為水。浮選作業(yè)結(jié)束- 6 -中國(guó)科技論文在線后，介質(zhì)排放到外界水體中，難免會(huì)對(duì)其造成污染。綜上，科研人員可否探究其他可行途徑，從其他方面獲取包括起泡劑在內(nèi)的礦用浮選藥 劑。諸如微生物發(fā)酵法，研究其次生代謝途徑，并通過基因工程等手段制備工程菌，利用廢 棄有機(jī)資源（活性污泥、廢棄蛋白物料、秸稈等）合成某種高效、清潔、易生物降解的浮

21、選 起泡劑。參考文獻(xiàn) (References)1 謝廣元.選礦學(xué)M.徐州：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)出版社，2001.2 J.S.拉斯科夫斯基.煤的浮選及其未來J.國(guó)外金屬選礦，2007，2：1824.3 田華偉，沈政昌，劉惠林. 浮選設(shè)備的發(fā)展與展望J.選煤技術(shù)，2008，2（1）：6570.4 鄧銘，楊颋，李國(guó)洲，等.浮選藥劑聯(lián)合使用及其在煤泥浮選中的應(yīng)用研究J.潔凈煤技術(shù)，2007，13（6）：2224.5 孔小紅.浮選藥劑制度的研究J.潔凈煤技術(shù)，2009，15（3）：1719.6 石春輝.淺析浮選選煤技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)J.潔凈煤技術(shù)，2007，13（2）：3034.7 謝向陽，湯秋林.浮選柱的研究現(xiàn)狀應(yīng)用與前景J.科技信息，2007，（36）：306307.8 朱書全，解維偉，黃波，等.乳化浮選藥劑在煤泥浮選中的應(yīng)用J.選煤技術(shù)，2007，8（4）：1416. 9 朱玉霜.浮選藥劑的化學(xué)原理M.長(zhǎng)沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1996.10 郭初春，張鴻波.優(yōu)化浮選藥劑制度設(shè)計(jì)J.雞西大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，3（1）：4546. 11 王晶巖，姜國(guó)積.浮選藥劑的作用及應(yīng)