第一章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理ppt課件

1、第一節(jié)第一節(jié) 誤差和偏差誤差和偏差 一、誤差的分類一、誤差的分類 二、誤差的表示方法二、誤差的表示方法第二節(jié)第二節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字 二、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則二、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則第三節(jié)第三節(jié) 分析數(shù)據(jù)的處理分析數(shù)據(jù)的處理 一、可疑值的取舍一、可疑值的取舍 二、分析結(jié)果的置信概率和置信區(qū)間二、分析結(jié)果的置信概率和置信區(qū)間 偏向：表示精密度高低的量。偏差小，精密度高偏向：表示精密度高低的量。偏差小，精密度高 偏差的表示有：偏向偏差的表示有：偏向 di 平均偏差平均偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 S 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 一、誤差的分類一、誤差的分類 系

2、統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 某種固定的因素造成的誤差某種固定的因素造成的誤差 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差(偶然誤差偶然誤差) 不定的因素造成的誤差不定的因素造成的誤差 過失誤差過失誤差d 1. 系統(tǒng)誤差（1系統(tǒng)誤差：由于分析過程中某些經(jīng)常性的固定的 因素引起的誤差。具有再現(xiàn)性、單向性、可測性。（ 2 ）產(chǎn)生的主要原因： a 、方法誤差分析方法本身不夠完善所造成的誤差 b、 儀器誤差儀器本身不夠準(zhǔn)確所引起的誤差 c、 試劑誤差試劑不純引起的誤差 d、 操作誤差在正常操作情況下，由于分析工作者習(xí)慣上的或主觀因素所造成的誤差。（3減少系統(tǒng)誤差影響方法：減少系統(tǒng)誤差影響方法：(4)系統(tǒng)誤差的校正系統(tǒng)誤差的校正2. 隨機(jī)誤差

3、偶然誤差）隨機(jī)誤差偶然誤差）（1 隨機(jī)誤差：在分析測定過程中，一些隨機(jī)的不確定因素影響造成的誤差，也稱為偶然誤差。具有不可測性、多次重復(fù)測定中，隨機(jī)誤差出現(xiàn)的幾率符合正態(tài)分布。（2產(chǎn)生的主要原因： 例如環(huán)境的溫度、濕度、氣壓的微小改變，儀器性能的微小變化，電壓的微小波動(dòng)等。（3減少隨機(jī)誤差影響方法： 在消除了系統(tǒng)誤差前提條件下，增加平行測定的次數(shù)不超過10次），隨機(jī)誤差的算術(shù)平均值將趨近于零，分析結(jié)果的平均值則接近于真實(shí)值。一般分析中，對同一試樣通常平行測定3 4次。系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目項(xiàng)目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在固定

4、因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在不定因素，總是存在分類分類方法誤差、儀器與試劑方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等觀的變化因素等性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性期性）、可測性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測性不可測性影響影響準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正校正增加測定的次數(shù)增加測定的次數(shù)二、誤差的表示方法二、誤差的表示方法 1. 準(zhǔn)確度和誤差準(zhǔn)確度和誤差 準(zhǔn)確度：是指分析測定結(jié)果與真實(shí)值相接近的程度。 準(zhǔn)確度用誤差表示。誤差：是指分析測定結(jié)果和真實(shí)值的差值。絕對誤

5、差(E m)：是個(gè)別測定值(xi)與真實(shí)值(T)之差。 %100TEEmnmiExT相對誤差(E n)：是絕對誤差所占真實(shí)值的百分?jǐn)?shù)。準(zhǔn)確度通常用相對誤差來表示 例例1 甲、乙兩人分別稱取某試樣甲、乙兩人分別稱取某試樣2.0121g、0.2019g ,該兩該兩 份試樣的真實(shí)值分別為份試樣的真實(shí)值分別為2.0120g、0.2019g，求其絕對誤差，求其絕對誤差和相對誤差。和相對誤差。 解：甲、乙的絕對誤差為 E m (甲) = 2.0121 2.0120 = 0.0001g E m (乙) = 0.2019 0.2019 = 0.0001g 甲、乙的相對誤差為 %005. 0%1002.0121

6、0.0001En（甲）%05. 0%1000.20120.0001En（乙） 甲乙兩人稱量的絕對誤差相同，但相對誤差不相同。當(dāng)測定的物質(zhì)的量越大時(shí)，相對誤差就越小，測定的準(zhǔn)確度就越高. 2.精密度和偏差精密度和偏差 精密度：指在相同條件下，同一試樣平行測量值相接近程度。常用偏差來表示，偏差越小，精密度越高 絕對偏差：是個(gè)別測定值與多次測定的算術(shù)平均值之間的差值。絕對偏差：是個(gè)別測定值與多次測定的算術(shù)平均值之間的差值。相對偏差相對偏差d r ：是絕對偏差在算術(shù)平均值中所占的百分?jǐn)?shù)。：是絕對偏差在算術(shù)平均值中所占的百分?jǐn)?shù)。平均偏差：是各絕對偏差絕對值的算術(shù)平均值。平均偏差：是各絕對偏差絕對值的算術(shù)

7、平均值。相對平均偏差：是平均偏差占有平均值的百分?jǐn)?shù)相對平均偏差：是平均偏差占有平均值的百分?jǐn)?shù)xxdii%100 xddirndnddddniin 121%100 xddr例例 2 對測定某銨鹽試樣中的含氮量時(shí)，對測定某銨鹽試樣中的含氮量時(shí)，5次分析測定次分析測定的結(jié)果分別如下：的結(jié)果分別如下：26.45%、26.63%、26.57%、26.70%、26.38% 。計(jì)算平均偏差和相對平均偏差。計(jì)算平均偏差和相對平均偏差。 解：解：5次測定結(jié)果的算術(shù)平均值為：次測定結(jié)果的算術(shù)平均值為：26.55% 其偏差分別為：其偏差分別為：-0.10%、0.08%、0.02%、 0.15%、-0.17%平均偏差

8、：平均偏差： %10. 0%17. 015. 002. 008. 010. 051d%38. 0%100%55.26%10. 0rd相對平均偏差：相對平均偏差：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差的比較總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差的比較總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差nxi2)（標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差1)(2nxxsi無限次測量，無限次測量，對總體平均值的離散對總體平均值的離散有限次測量有限次測量對平均值的離散對平均值的離散相對偏差相對偏差 只對試樣進(jìn)行了只對試樣進(jìn)行了兩次平行測定兩次平行測定 %10021xxxdr例：例：A、B、C、D 四個(gè)分析工作者對同一鐵標(biāo)樣四個(gè)分析工作者對同一鐵標(biāo)樣WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行

9、測量，得結(jié)果如圖示，中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測量點(diǎn)測量點(diǎn)平均值平均值真值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）（不可靠）3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系o結(jié)論：結(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。1、有效數(shù)字的

10、含義、有效數(shù)字的含義 有效數(shù)字：是指分析測定中能實(shí)際測量到的有效數(shù)字：是指分析測定中能實(shí)際測量到的有意義的數(shù)字。有意義的數(shù)字。 有效數(shù)字組成：由準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位不準(zhǔn)確有效數(shù)字組成：由準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位不準(zhǔn)確數(shù)字即可疑數(shù)字組成數(shù)字即可疑數(shù)字組成 。 例：例： 滴定管讀數(shù)滴定管讀數(shù) 28.56 mL 分析天平讀數(shù)分析天平讀數(shù) 0.2080 g最后一位為估計(jì)值最后一位為估計(jì)值一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字有效數(shù)字位數(shù)，還反映了測定的相對誤差。有效數(shù)字位數(shù)，還反映了測定的相對誤差。如：稱取的試樣質(zhì)量為0.5000g, 則其相對誤差為： %02. 0%1005000. 00002. 0若該試樣記錄為0.50

11、0g，其相對誤差為： %2 . 0%100500. 0002. 0稱取試樣的質(zhì)量越大或量取的體積越多，稱取試樣的質(zhì)量越大或量取的體積越多，引起的相對誤差越小引起的相對誤差越小%5 . 0%10000. 201. 0%05. 0%10000.2001. 0 定量分析中，相對誤差控制在0.1%以內(nèi)，試樣一般為0.2 0.3g或20 30mL如量取2.00mL溶液和量取20.00mL溶液的相對誤差分別為：2、有效數(shù)字位數(shù)的確定、有效數(shù)字位數(shù)的確定 （1一般記錄或計(jì)算的數(shù)據(jù)有幾位，就有幾位有效數(shù)字。 例如： 6.87mL 5.64104 三位有效數(shù)字 1.4g 0.27% 兩位有效數(shù)字（2數(shù)據(jù)中0是否

12、是有效數(shù)字要根據(jù)具體情況來確定。 例如：0.0050，5前面的三個(gè)“0只起到定位作用，不是有效數(shù)字，5后面的“0才是有效數(shù)字。（3整數(shù)末尾的“0意義不明確，要根據(jù)具體情況確定。（4pH、pM、logK等對數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)點(diǎn)后面數(shù)字的位數(shù)。 例如pH =11.02、pH =5.68的有效數(shù)字都是兩位。（5分析計(jì)算中的倍數(shù)、分?jǐn)?shù)及常數(shù)、e等一些非測量數(shù)字，它們的有效數(shù)字位數(shù)需要幾位寫幾位。 如2molNaOH、1/3KMnO4。二、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則二、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 1、數(shù)據(jù)記錄，只保留最后一位不準(zhǔn)確數(shù)字。 2、有效數(shù)字的位數(shù)確定后，多余的數(shù)字按照“四舍六入五成雙的原則取舍。3

13、、加減法：它們的和或差的小數(shù)部分的位數(shù)應(yīng)與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少即絕對誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)相同，對其它的數(shù)據(jù)進(jìn)行修約。例 0.453 +3.64 +12. 7452 +0.023 = 0.45 +3.64 +12.75 +0.02 = 12.864、乘除法：其積或商的有效數(shù)字位數(shù)以相對誤差最大即有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)為準(zhǔn)進(jìn)行修約。 例 0.0421.2536.3482.0876 = 0.0421.2362.1 = 0.86先修約，再運(yùn)算先修約，再運(yùn)算 一、可疑值的取舍一、可疑值的取舍 可疑值：指在對同一樣品進(jìn)行的多次可疑值：指在對同一樣品進(jìn)行的多次平行平行 測定中，常有個(gè)別的偏離同測定中，常有個(gè)別的

14、偏離同組數(shù)組數(shù) 據(jù)較大或較小的數(shù)據(jù)，也叫據(jù)較大或較小的數(shù)據(jù)，也叫離群離群 值或逸出值。值或逸出值。 檢驗(yàn)可疑值的常用方法有：檢驗(yàn)可疑值的常用方法有：Q檢驗(yàn)法、檢驗(yàn)法、四倍法、格魯布斯法等。四倍法、格魯布斯法等。（4查Q值表，若Q計(jì)Q表 ，則舍去可疑值； Q計(jì)Q表 ，則保留。（1將測量數(shù)據(jù)按從小到大的順序排成列 1、2、3、n-1、n，其中1、n為可疑值，求出最大值和最小值之差稱為極差）（2計(jì)算可疑值與其相鄰近的一個(gè)數(shù)據(jù)之差。（3計(jì)算舍棄商Q。用可疑值與其相鄰值之差除以極差，其商即為Q值。112Qxxxxn11 Qnnnxxxx或 Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法（檢驗(yàn)步驟）（檢驗(yàn)步驟）測定次數(shù)測定次數(shù)n3456

15、78910Q 0.900.940.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41Q 0.950.970.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49Q值表值表解：解：1 =20.44，2 =20.52，. n =20.78 24. 044.2078.2044.2052.20Q例例3 分析某石灰石試樣中鈣的含量（分析某石灰石試樣中鈣的含量（%），測定），測定的結(jié)果：的結(jié)果：20.44 ，20.64 ， 20.56 ， 20.70 ，20.78 ，20.52 試用試用Q法檢驗(yàn)法檢驗(yàn)20.44是否舍棄？是否舍棄？查表可知，n = 6時(shí) Q0.90 = 0.56，QQ0.90，故20.44應(yīng)予保留。 1置信區(qū)間：指真實(shí)值所在的范圍。2置信概率：指分析結(jié)果落在置信區(qū)間內(nèi)的概率大小。nt Sx 二、置信概率和置信區(qū)間二、置信概率和置信區(qū)間3平均值的置信區(qū)間計(jì)算公式