物理化學(xué)下課件：13-第十四章　膠體分散系統(tǒng)與大分子溶液(2008級)（第一章）

1、 材化學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材化學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部中國地質(zhì)大學(xué)中國地質(zhì)大學(xué)(武漢武漢)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部第十四章膠體分散系統(tǒng)與大分子溶液第十四章膠體分散系統(tǒng)與大分子溶液14.1 膠體和膠體的基本特性膠體和膠體的基本特性14.3 溶膠的動力性質(zhì)溶膠的動力性質(zhì)14.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì)溶膠的光學(xué)性質(zhì)14.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 14.7 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用14.10 大分子溶液與大分子溶液與Donnan平衡平衡14.6 雙電層理論和雙電層理論和 電勢電勢材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)

2、化學(xué)教學(xué)部14.1 膠體和膠體的基本特性膠體和膠體的基本特性分散相與分散介質(zhì)分散相與分散介質(zhì)分散系統(tǒng)的分類分散系統(tǒng)的分類膠體分散系統(tǒng)的基本特征膠體分散系統(tǒng)的基本特征憎液溶膠的膠團結(jié)構(gòu)憎液溶膠的膠團結(jié)構(gòu)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部分散相與分散介質(zhì)分散相與分散介質(zhì)把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散系統(tǒng)。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相，另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部分散系統(tǒng)的分類分散系統(tǒng)的分類一、按分散相粒子的大小分類1、分子分散系統(tǒng)分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面

3、，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9m以下。常把這種系統(tǒng)稱為真溶液，如CuSO4溶液。2、膠體分散系統(tǒng) 分散相粒子的半徑在1100 nm之間的系統(tǒng)。目測是均勻的，但實際是多相不均勻系統(tǒng)。也有的將11000 nm之間的粒子歸入膠體范疇。3、粗分散系統(tǒng)當(dāng)分散相粒子大于1000 nm，目測是混濁不均勻系統(tǒng)，放置后會沉淀或分層，如黃河水。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部分散系統(tǒng)的分類分散系統(tǒng)的分類二、按分散相與分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部分散系統(tǒng)的分類分散系統(tǒng)的分類三、按膠體溶液的穩(wěn)定性分類1、

4、憎液溶膠半徑在1 nm 100 nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定系統(tǒng)，簡稱溶膠。一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是一個不可逆系統(tǒng)，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。這是膠體分散系統(tǒng)中主要研究的內(nèi)容。2、親液溶膠半徑在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的系統(tǒng)。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部膠體分散系統(tǒng)的基本特征膠體分散系統(tǒng)的基本特征1、高分散度 1100 nm2、超微不均勻(多相)性 膠核與溶劑不同

5、相，且保持原結(jié)構(gòu)。3、聚結(jié)不穩(wěn)定性 多相，粒度小，則界面大，界面自由能高，系統(tǒng)不穩(wěn)定，有趨于聚結(jié)在一起降低界面積而沉降的趨勢。因而，系統(tǒng)易被破壞而聚沉。聚沉后往往不能恢復(fù)原態(tài)，是熱力學(xué)上不穩(wěn)定不可逆系統(tǒng)。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部憎液溶膠的膠團結(jié)構(gòu)憎液溶膠的膠團結(jié)構(gòu)形成憎液溶膠的必要條件是：分散相的溶解度要小；還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而聚沉。 膠團的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；然后膠核選擇性地吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密

6、層相同電荷的膠粒；膠粒與擴散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團。 膠團擴散層膠粒緊密層膠核反號離子反號離子定位離子難溶物xxnnxm- )( ,)(憎液溶膠的膠團結(jié)構(gòu)為：例如：由 AgNO3+KIAgI+KNO3 制備AgI溶膠 若按計量式反應(yīng)，無AgI溶膠； 若KI過量，則-K)K( ,I)AgI(xxnnxm 若AgNO3過量，則-33NO)NO( ,Ag)AgI(xxnnxm 溶膠粒子帶電是膠核選擇性吸附了離子，但這不是唯一原因。溶膠本身電離也能使溶膠帶電。-233222SiO2H SiOHOHSiO-H2H)(2 ,SiO)SiO(2232xxnnxm(1)膠核吸附離子是有選擇性的，

7、首先吸附與膠核中相同的某種離子(構(gòu)晶離子或同晶離子)，同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。(2)若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。(3)膠粒帶電，膠團為電中性，且都是溶劑化的。(4)在溶膠中，膠粒是獨立運動單位。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部14.3 溶膠的動力性質(zhì)溶膠的動力性質(zhì)Brown 運動運動 擴散和滲透壓擴散和滲透壓 沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部Brown 運動運動1827 年植物學(xué)家 Brown 用顯微鏡觀察到

8、懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。人們稱懸浮在液體上的微粒不斷作不規(guī)則運動為Brown運動。但在很長的一段時間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。 后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部Brown 運動運動1905年和1906年Einstein和Smoluchowski分別闡述了Brown運動的本質(zhì)。Brown運動是分散介質(zhì)分子以不同大小和方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的。 布朗運動公式為：rLRTtx3式中， 是 t 時間內(nèi)粒子沿 x 軸方向的平均位移。x當(dāng)半徑大于 5 m，Brown

9、運動消失。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部擴散和滲透壓擴散和滲透壓一、擴散 溶膠粒子可以從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散。原因是Brown運動。但是，由于膠體粒子大，熱運動弱，濃度一般較小，擴散較真溶液慢得多。 溶膠的擴散服從Fick定律，如圖所示。當(dāng)c1c2，就有擴散，設(shè)通過截面AB的質(zhì)量為m，則速率xcDAtmdddd-xcDAtmdddd-式中，A為截面的面積；dc/dx為濃度梯度，其小于零；D為擴散系數(shù)，是單位濃度梯度下單位時間內(nèi)通過單位截面面積的質(zhì)量，它與r、T 的關(guān)系為rLRTD6DttrLRTrLRTtx22632而)2/(2txD 這是Einst

10、ein-Brown 位移方程，是測定擴散系數(shù)D 的一種方法。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部擴散和滲透壓擴散和滲透壓 測出D、，可用下式計算球形稀溶膠粒子的平均摩爾質(zhì)量：323)(16234DRTLLrM二、滲透壓由于膠粒不能透過半透膜，而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過半透膜，所以有從化學(xué)勢高的一方向化學(xué)勢低的一方自發(fā)滲透的趨勢。溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計算：材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部擴散和滲透壓擴散和滲透壓RTcVnBB由于憎液溶膠不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。

11、但是親液溶膠（大分子溶液）或膠體的電解質(zhì)溶液，可以配制較高濃度溶液，用滲透壓法可以求它們的摩爾質(zhì)量。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡 多相分散系統(tǒng)中的物質(zhì)粒子，因受重力作用而下沉的過程，稱為沉降。 溶膠粒子一方面在重力場作用下而沉降，一方面由于Brown運動使粒子均勻分布，從而阻礙沉降。沉降使系統(tǒng)存在濃度梯度，擴散使其均勻分布，當(dāng)兩個速率相等時，系統(tǒng)達到平衡態(tài)，稱為沉降平衡。 對真溶液，擴散為主要作用；對粗分散系統(tǒng)，沉降為主要作用。 膠體系統(tǒng)達到沉降平衡后，每一指定高度上粒子濃度將不再隨時間變化，并可用分布公式描述：材料科學(xué)與

12、化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡-RTxxgLrNN1)()(34exp12312介質(zhì)粒子即粒子的密度越大，則其在不同高度上的濃度的差別越大。Brown運動時溶膠系統(tǒng)穩(wěn)定的因素之一，即動力穩(wěn)定性。2、沉降速率 若Brown運動不足以克服重力的作用，粒子就會以一定的速率沉降到底部。若考慮重力與粘度(阻力)，沉降速率為材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡txrgrdd6)(343-介質(zhì)粒子gtxr)(d/d29介質(zhì)粒子-(1)求粒子半徑，并得粒子的平均摩爾質(zhì)量；(2)若已知半徑

13、，測沉降速率可求粘度。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部14.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì)溶膠的光學(xué)性質(zhì)一、 Tyndall (丁鐸爾)效應(yīng) 令一束會聚的光通過溶膠，則從與入射光垂直的方向可以看到一個發(fā)光的圓錐體。這就是Tyndall效應(yīng)。又稱光散射效應(yīng)或乳光現(xiàn)象。4CuSO 溶溶液液光源光源Fe(OH)3溶膠材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部14.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì)溶膠的光學(xué)性質(zhì) 產(chǎn)生Tyndall效應(yīng)的原因是當(dāng)入射光射入分散系統(tǒng)時，若(1) d粒，產(chǎn)生散射。溶膠粒子的半徑 在1100nm，所以有Tyndall效應(yīng)。真溶液系統(tǒng)

14、也有散射效應(yīng)，但很弱，無法觀測到?？梢姽獾?范圍在400760nm，當(dāng)光束通過粗分散系統(tǒng)，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使系統(tǒng)呈現(xiàn)混濁。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部14.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì)溶膠的光學(xué)性質(zhì)二、Rayleigh公式散射光的強度與各因素的關(guān)系為：2222122214222242-nnnnVAI式中A為入射光的振幅，為入射光的波長，為單位體積中的粒子數(shù)，V為每個粒子的體積，n1和n2分別為分散相和分散介質(zhì)的折射率。 從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：(1)散射光的強度與入射光波長的四次方成反比。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)

15、教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部14.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì)溶膠的光學(xué)性質(zhì)2222122214222242-nnnnVAI散射光強隨波長減小而增強很快。對于可見光，紫色與藍色波長最短，其散射效應(yīng)最強。若將可見光射入溶膠，在與入射光垂直的方向上觀察呈淡藍色，透過光則呈現(xiàn)橙紅色。(2)分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈大，則散射作用亦愈強。依此可區(qū)分高分子溶液與溶膠。(3) I V 2，所以，低分子溶液雖有散射現(xiàn)象，但很弱，因粒子太小。依此可鑒別分散系統(tǒng)的種類。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部14.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠是熱力學(xué)上不穩(wěn)定的高分

16、散度系統(tǒng)，但實驗事實又表明溶膠可在相當(dāng)長的時間內(nèi)穩(wěn)定存在。研究表明，膠粒帶電是使溶膠穩(wěn)定的重要原因。膠粒表面因定位離子而帶電，其產(chǎn)生的原因為：(1)吸附 膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I-離子，膠粒帶負(fù)電。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部14.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì)(2)電離 對于可能發(fā)生電離的大分子的溶膠而言，則膠粒帶電主要是其本身發(fā)生電離引起的。 例如蛋白質(zhì)分子，當(dāng)它的羧基或胺基在水中解離時，整個大分子就

17、帶負(fù)電或正電荷。當(dāng)介質(zhì)的pH較低時，蛋白質(zhì)分子帶正電，pH較高時，則帶負(fù)電荷。當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)分子所帶的凈電荷為零時，介質(zhì)的pH稱為蛋白質(zhì)的等電點。在等電點時蛋白質(zhì)分子的移動已不受電場影響，它不穩(wěn)定且易發(fā)生凝聚。(3)同晶置換 黏土礦物中如高嶺土，主要由鋁氧四面體和硅氧四面體組成，而與周圍4個氧的電荷不平衡，要由H+或Na+等正離子來平衡電荷。這些正離子在介質(zhì)中會電離并擴散，所以使黏土微粒帶負(fù)電。如果Al3+被Mg2+或Ca2+同晶置換，則黏土微粒帶的負(fù)電更多。(4)溶解量的不均衡離子型固體物質(zhì)如AgI，在水中會有微量的溶解，所以水中會有少量的銀離子和碘離子。由于一般正離子半徑較小，負(fù)離子半徑較大，所

18、以半徑較小的Ag+離子擴散比I-快，因而易于脫離固體表面而進入溶液，所以AgI微粒帶負(fù)電。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部14.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì)在外加電場下，溶膠粒子在分散介質(zhì)中向某一電極定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。如As2S3溶膠電泳向正極移動，而Fe(OH)3溶膠電泳向負(fù)極移動。電泳證明了溶膠粒子帶電。實驗還證明，若在溶膠中加入電解質(zhì)，則對電泳會有顯著影響。隨外加電解質(zhì)的增加，電泳速度常會降低甚至變成零，外加電解質(zhì)還能夠改變膠粒帶電的符號。 一、電泳材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部14.5 溶膠的

19、電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì)從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。電泳的測定在分析化學(xué)、生物化學(xué)及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。實驗測定的電泳儀器和方法很多，主要有界面移動電泳、顯微電泳、區(qū)域電泳及毛細(xì)管電泳等。 電泳在各領(lǐng)域中還有許多應(yīng)用。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部14.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì)在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔性物質(zhì)或半徑為110 nm的毛細(xì)管作定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。電滲表明溶膠系統(tǒng)中分散介質(zhì)也帶電。外加電解質(zhì)顯著影響電滲速度，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。電滲方法有許多實際

20、應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。二、電滲材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部14.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì)三、沉降電勢和流動電勢在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。這可看成是電泳的逆過程。貯油罐中的油內(nèi)常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故。通常在油中加入有機電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部14.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì)含有離子的液體在加壓或重力等外

21、力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時會產(chǎn)生電勢差。這種因液體流動而產(chǎn)生的電勢稱為流動電勢。這也可看成是電滲的逆過程。當(dāng)外力迫使擴散層移動時，流動層與固體表面之間會產(chǎn)生電勢差，當(dāng)流速很快時，有時會產(chǎn)生電火花。在用泵輸送原油或易燃化工原料時，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動電勢可能引發(fā)的事故。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部14.6 雙電層理論和雙電層理論和 電勢電勢當(dāng)固體與液體接觸時，因各種原因致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。1879年，Helmholz提出了平板型模型； 1910年Gouy和1913年Ch

22、apman修正了平板型模型，提出了擴散雙電層模型；后來Stern對擴散雙電層模型作了進一步修正，提出了Stern模型。 我們主要對Stern修正后的擴散雙電層模型進行討論。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部14.6 雙電層理論和雙電層理論和 電勢電勢(1)由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個分子厚度稱為緊密層(后被稱為Stern層)；(2)另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，離子的分布可用Boltzmann公式表示，稱為擴散層。(3)由反號離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern

23、平面。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部14.6 雙電層理論和雙電層理論和 電勢電勢(4)由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所以滑移的切動面由比Stern層略右的曲線表示。(5)從固體表面到Stern平面，電勢從0直線下降為 。(6)帶電的固體或膠粒在移動時，移動的切動面與液體本體之間的電勢差稱為 電勢。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部14.6 雙電層理論和雙電層理論和 電勢電勢只有在帶電質(zhì)點移動時才顯示出 電勢，所以它又被稱為電動電勢。-cadddbbbbxa外加電解質(zhì)會使

24、 電勢變小甚至改變符號。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部14.6 雙電層理論和雙電層理論和 電勢電勢電動電勢是膠體系統(tǒng)一個很重要的參數(shù)，它反映了溶膠粒子表面的帶電情況，并與溶膠穩(wěn)定性及許多其它現(xiàn)象均有密切關(guān)系。而電動電勢可由實驗測定電泳或電滲的速率來確定。其相應(yīng)的公式為：Eu5 . 1Eu式中， 、 分別為分散介質(zhì)的介電常數(shù)及粘度，E 為單位長度上的電勢差，即電場強度。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部14.7 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用溶膠的穩(wěn)定性溶膠的穩(wěn)定性影響聚沉作用的一些因素影響聚沉作用的一

25、些因素高分子化合物對溶膠的穩(wěn)定和絮凝作用高分子化合物對溶膠的穩(wěn)定和絮凝作用材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部溶膠的穩(wěn)定性溶膠的穩(wěn)定性1、憎液溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，又是動力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。不穩(wěn)定多相，高分散、界面能大，有聚沉而降低界面Gibbs自由能的趨勢。穩(wěn)定穩(wěn)定劑(電解質(zhì)提供的所需離子)存在，布朗運動，擴散作用抵消了重力作用。2、溶膠穩(wěn)定性理論要點(1) 膠團不帶電，相互間存在范氏引力，是遠(yuǎn)程力，膠團之間存在著吸引勢能；材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部溶膠的穩(wěn)定性溶膠的穩(wěn)定性膠粒帶電，相互間存在靜電排斥力，是近程力，

26、膠粒間存在著排斥能。因此，膠團間先因范氏力吸引至重疊，又因靜電斥力而排斥分開，粒子間在一定距離上勢能達到最小，從而穩(wěn)定。(2) 膠核吸附的離子是溶劑化的，降低了系統(tǒng)的界面Gibbs自由能，使穩(wěn)定性增大；緊密層、擴散層的反號離子也是溶劑化的，形成一溶劑化殼(溶劑化膜)，產(chǎn)生機械阻力，使之相對穩(wěn)定。所以，溶膠能穩(wěn)定存在的三個因素是：材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部溶膠的穩(wěn)定性溶膠的穩(wěn)定性3 溶劑化膜產(chǎn)生的機械阻力。1 動力穩(wěn)定性(Brown運動)對重力的反作用；2 膠粒帶電產(chǎn)生的靜電斥力；這是最主要的；所以，要形成穩(wěn)定的憎液溶膠，第一要使物質(zhì)的分散度處于膠體

27、分散范圍內(nèi)；第二要有作為第三組分的穩(wěn)定劑存在，可以外加，也可自然產(chǎn)生，常為電解質(zhì)。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部影響聚沉作用的一些因素影響聚沉作用的一些因素聚沉使溶膠的分散度降低，粒子合并變大，最后發(fā)生沉降并以沉淀的形式析出的現(xiàn)象。1、電解質(zhì)對于溶膠聚沉作用的影響由溶膠的穩(wěn)定性可知，適量的電解質(zhì)對溶膠起著穩(wěn)定劑的作用。在溶膠系統(tǒng)中加入過多的電解質(zhì)，則可以迫使擴散層的反號離子被擠壓而進入緊密層，結(jié)果使擴散層變薄，電動電勢降低，即使膠粒去電去溶劑化，使溶膠失去聚結(jié)穩(wěn)定性。常采用聚沉值表示電解質(zhì)對溶膠的聚沉能力。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與

28、化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部影響聚沉作用的一些因素影響聚沉作用的一些因素聚沉值使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉 所需電解質(zhì)的最小濃度。聚沉能力聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)其聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強。由實驗結(jié)果(表14.3)可得如下規(guī)律：(1)聚沉能力主要決定于與膠粒帶相反電荷的離子(聚沉離子)的價數(shù)。聚沉離子為一、二、三價的電解質(zhì)，其聚沉值的比例約為：材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部影響聚沉作用的一些因素影響聚沉作用的一些因素100 1.614:0.相當(dāng)于666111123 :這表示聚沉值與聚沉離子價數(shù)的六次方成反比。(

29、2)同價聚沉離子的聚沉能力也有所不同。例如不同的堿金屬的一價陽離子所生成的硝酸鹽對負(fù)電性膠粒的聚沉能力可以排成如下次序： LiNaKNHRbCsH4材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部影響聚沉作用的一些因素影響聚沉作用的一些因素不同的一價陰離子所形成的鉀鹽，對帶正電的溶膠的聚沉能力則有如下次序：-OHSCNINOBrClF3同價聚沉離子的聚沉能力這一次序稱為感膠離子序。它與水合離子半徑從小到大的次序大致相同。(3)有機化合物的離子都有很強的聚沉能力，這可能與其具有強吸附能力有關(guān)。(4)與膠粒同電性的離子價數(shù)越高，聚沉能力越弱。電解質(zhì)的聚沉作用是正負(fù)離子作用的

30、總和。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部影響聚沉作用的一些因素影響聚沉作用的一些因素2、膠粒之間的相互作用將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會發(fā)生聚沉。如明礬凈水。與加入電解質(zhì)情況不同的是，當(dāng)兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時，才會完全聚沉，否則會不完全聚沉，甚至不聚沉。產(chǎn)生相互聚沉現(xiàn)象的原因是：可以把溶膠粒子看成是一個巨大的離子，所以溶膠的混合類似于加入電解質(zhì)的一種特殊情況。3、其它因素材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部影響聚沉作用的一些因素影響聚沉作用的一些因素(1)溫度上升，溶膠穩(wěn)定性下降，聚沉加快。原因

31、是布朗運動加劇，碰撞增多，溶劑化程度降低，解吸加快。(2)濃度增大，碰撞增多，聚沉加速。(3)陳化時間增長，碰撞增多，穩(wěn)定性下降。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部高分子化合物對溶膠的穩(wěn)定和絮凝作用高分子化合物對溶膠的穩(wěn)定和絮凝作用在憎液溶膠中加入高分子化合物既可使溶膠穩(wěn)定，也可能使溶膠聚沉。1、穩(wěn)定作用在憎液溶膠中加入足夠數(shù)量的高分子溶液，能使膠粒對分散介質(zhì)的親合力增加，從而增加其對電解質(zhì)聚沉作用的穩(wěn)定性。這就是穩(wěn)定作用(保護作用)。常用金值表示高分子溶液對金溶膠的保護能力。為了保護10 cm3 0.006%的金溶膠，在加入1 cm310% NaCl溶液

32、后不致聚沉，所需高分子的最少質(zhì)量稱為金值，一般用mg表示。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部高分子化合物對溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用高分子化合物對溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用金值越小，表明高分子保護劑的能力越強。穩(wěn)定作用的原因在于：高分子化合物吸附于膠粒表面，并包圍膠粒，高分子親液性使膠粒與介質(zhì)的親合力增加，并形成溶劑化殼，不至因少量電解質(zhì)加入而聚沉。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部高分子化合物對溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用高分子化合物對溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用2、敏化作用若高分子化合物溶液加到憎液溶膠中的量不足以起保護作用，則少量的高分子化

33、合物的加入反而使憎液溶膠更容易為電解質(zhì)聚沉，即穩(wěn)定性降低，稱為敏化作用。其原因是：高分子化合物加入量少，則是膠粒包圍高分子，高分子在這時起了橋梁的作用，將膠粒聚集在一起，更易為電解質(zhì)所聚沉。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部高分子化合物對溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用高分子化合物對溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用3、絮凝作用在溶膠內(nèi)加入極少量的可溶性高分子化合物，可導(dǎo)致溶膠迅速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮狀，這類沉淀稱為絮凝物，這種現(xiàn)象稱為絮凝作用。絮凝作用具有迅速、徹底、沉淀疏松、過濾快、絮凝劑用量少等優(yōu)點，特別對于顆粒較大的懸浮體尤為有效。這對于污水處理、鉆井泥漿、選擇性選礦以及

34、化工生產(chǎn)流程的沉淀、過濾、洗滌等操作都有極重要的作用。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部高分子化合物對溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用高分子化合物對溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用高分子的絮凝作用則是由于吸附了溶膠粒子以后，高分子化合物本身的鏈段旋轉(zhuǎn)和運動，將固體粒子聚集在一起而產(chǎn)生沉淀。由電解質(zhì)所引起的聚沉過程比較緩慢，所得到的沉淀顆粒緊密、體積小，這是由于電解質(zhì)壓縮了溶膠粒子的擴散雙電層所引起的；高分子對膠粒的絮凝作用與電解質(zhì)的聚沉作用完全不同：材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部高分子化合物對溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用高分子化合物對溶膠的絮凝和

35、穩(wěn)定作用(2)任何絮凝劑的加入量都有一最佳值；(3)高分子的分子質(zhì)量越大，絮凝效率也越高；(4)高分子化合物基團的性質(zhì)對絮凝效果有十分重要的影響；(5)絮凝過程與絮凝物的大小、結(jié)構(gòu)、攪拌的速率和強度等都有關(guān)系。高分子化合物絮凝作用的特點：(1)起絮凝作用的高分子化合物一般要具有鏈狀結(jié)構(gòu)；材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部14.10 大分子溶液與大分子溶液與Donnan平衡平衡一、大分子溶液Staudinger(斯陶丁格)把相對分子質(zhì)量大于10000 的物質(zhì)稱之為大分子(高分子)。大分子的概念既包含合成的高聚物，也包含天然的大分子。大分子一般是大小不同的同系列混合物，其摩爾質(zhì)量必須采用平均摩爾質(zhì)量。由于大分子的分散度達溶膠的范圍，也將其作為膠體化