第四章材料化學(xué)熱力學(xué)

1、Chapter 4Chemical Thermodynamics of Materials材料化學(xué)熱力學(xué)Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials1主要內(nèi)容化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)及應(yīng)用埃靈罕姆圖（Ellingham Diagrams）及其應(yīng)用相平衡與相圖Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials2學(xué)習(xí)目的體會化學(xué)熱力學(xué)在材料研究中的一些運(yùn)用；能解讀分析材料工藝中碰到的各種相圖。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials34.1 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)及應(yīng)用內(nèi)能焓 熵吉

2、布斯自由能反應(yīng)的方向和進(jìn)行的限度Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials44.1.1 化學(xué)熱力學(xué)回顧內(nèi)能（Internal Energy）DU = Q -W 熱力學(xué)第一定律能量具有各種不同的形式， 能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，而在轉(zhuǎn)化及傳遞中，能量的總量保持不變。 對于凝聚態(tài)封閉體系：DU = QdU = dQW=DPV=0Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials5 焓（Enthalpy）H = U + PVdH = dU + d(PV )dH = dQDH =

3、QChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials9/9/2014 9:11:36 AM6凝聚態(tài)封閉體系 熵（Entropy）可逆過程熱效應(yīng)（QR）與絕對溫度的比值：S = QRdS = d QRTT 熱力學(xué)第二定律任何自發(fā)變化過程始終伴隨著體系的總熵值的增加。 熱力學(xué)第三定律在絕對零度時，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵都等于零。DS = S298K - S0K = S0Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials7 自由能（Free Energy）G = H -TSdG = dH -TdSDG = DH -TD

4、S熱力學(xué)第二定律在任何自發(fā)變化過程中，自由能總是減少的DG<0，過程能自發(fā)進(jìn)行；DG>0，過程不能自發(fā)進(jìn)行；DG=0，過程處于平衡狀態(tài)。化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)：ln K = -DG0 / RTChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials84.1.2 化學(xué)熱力學(xué)在材料研究中的應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)原理和方法相關(guān)數(shù)據(jù)Ø 材料Ø 工藝設(shè)計(jì)Ø 新材料開發(fā)Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials9例：冶金工藝金屬鋅的冶煉還原ZnO鋅礦金屬鋅ZnO(s) + CO(g) ¾

5、?¾® Zn(s/g) + CO(g)¬ ¾2DG0=DH0-TDS0300K1200Kln Kp =-(-165.42´103)-60.89´103= 7.197ln K= -10.608.314´1200p8.314´300Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials10Kp = 1.574 ´107-11Kp = 2.512´10DG0= 60.89kJ×mol-1DG0= -165.42kJ×mol-1300K1200KD

6、H 0= 65.0kJ×mol-1DH 0= 180.9kJ×mol-1300K1200KDS 0= 13.7J×K-1 ×mol-1DS0= 288.6J×K-1 ×mol-1300K1200K煉鋼過程爐溫調(diào)節(jié)計(jì)算(1) 計(jì)算C氧化放出的熱量DH1-可以查表DH2-可以查表或計(jì)算DH1DH4C1673DH2DH3DH3=0DH4-可以查表或計(jì)算DrH=-114.31kJDr H = DH1 + DH2 + Dr H + DH42981D H C298 +O2 298 ¾¾r ¾29¾8

7、74;CO2982C+ 1 O¾D¾r H ®CO167322 2981673將1molC氧化放熱量折1kgC的放熱量當(dāng)已知鐵水、爐渣的熱容，則可計(jì)算氧化一定數(shù)量C所放熱量，可使煉鋼熔池溫度升高的值DH = Qst·cp,stDT+( Qsl+ Qfr) cp,sl,frDTDH ' = -114.31´ 1000 = -9525.83(kJ / kg)124.2埃靈罕姆圖及其應(yīng)用Ellingham Diagrams4.2.1 埃靈罕姆圖 埃靈罕姆圖DG0-T關(guān)系圖 DG0-T為近似線性關(guān)系DG0= DH 0 -TDS0Chapter4

8、 Chemical Thermodynamics of Materials13DG0 = A + BTChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials14DG0-T線的斜率： 氧化過程氣體數(shù)目減少，則DS0<0, (- DS0)>0， 斜率為正。金屬+O2®金屬氧化物 氧化過程氣體數(shù)目增加，則DS0>0, (- DS0)<0， 斜率為負(fù)。C(s) +O2 (g)=CO2 (g) 氧化過程氣體數(shù)目不變，則DS0=0, (- DS0)=0， 斜率為零，即D G0幾乎與溫度無關(guān)。2C(s) +O2 (g)=2CO(g)Cha

9、pter4 Chemical Thermodynamics of Materials154.2.2 埃靈罕姆圖的應(yīng)用 利用埃靈罕姆圖，可在很寬的溫度范圍內(nèi)研究各種材料的熱力學(xué)性質(zhì)及氧化還原性質(zhì)，為材料的和使用以及新材料的研究開發(fā)提供依據(jù)和參數(shù)。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials164.2.2.1 氧化物生成平衡及DG0 = -RT ln P-1O2PO ,eqT2溫度T下的平衡在一定溫度下，通過調(diào) 節(jié)氧氣，就可 反應(yīng)進(jìn)行的方向Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials174.2.2.2 氧化

10、物穩(wěn)定性比較 DG0-T曲線越在下方，金屬氧化物的DG0負(fù)值越大，其穩(wěn)定性也就越高。 在給定溫度下，位于下方的DG0-T曲線所對應(yīng)的元素能使上方DG0-T線的金屬氧化物還原。 位于H2O生成線上方的金屬氧化物都可被氫還原。 所研究的氧化還原反應(yīng)兩條直線之間的距離在給定溫度下就代表了反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變DG0。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials18例：TiO2與MnO的比較 TiO2生成線位于MnO生成線的下方，即表明前者 的穩(wěn)定性大于后者。 1000下兩條氧化物生成線之間的距離：DG0= -674.11kJTi(s) + O (g) = T

11、iO (s)221000o CDG0= - 586.18kJMn(s) + O (g) = 2MnO(s)21000o CTi(s) + 2MnO(s) = 2Mn(s) + TiO (s)DG0= - 87.93kJ21000o CDG0<0，因此標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下純金屬Ti可還原MnO。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials194.2.2.3 還原能力的相互反轉(zhuǎn) 當(dāng)兩根氧化物生成線在某特定溫度相交時，則兩個元素的相對還原能力便相互反轉(zhuǎn)。 由于CO生成線斜率為負(fù)，隨著溫度升高，DG0 越負(fù)，CO穩(wěn)定性越高。 只要溫度足夠高，圖中出現(xiàn)的氧化物均

12、可被還原。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials204.3 相平衡與相圖相（phase）成分、結(jié)構(gòu)相同，性能一致的均勻的組成部分。不同相之間有明顯的界面，該界面稱為相界面。相圖（phase diagram）用幾何（圖解）的方式來描述處于平衡狀態(tài)下物質(zhì)的成分、相和外界條件相互關(guān)系的示意圖。利用相圖，可以了解不同成分的材料，在不同溫度時的平衡條件下的狀態(tài)，由哪些相組成，每個相的成分及相對含量等，還能了解材料在加熱冷卻過程中可能發(fā)生的轉(zhuǎn)變。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials214.3.1 相平

13、衡與相律組元（Component） 系統(tǒng)中每一個可以單獨(dú)分離出來，并能 單元系、二元系、三元系存在的化學(xué)純物質(zhì)。相平衡（Phases Equilibrium） 在一定的成分、溫度和下，各組成相之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移達(dá)到了動態(tài)平衡，這時組成相的成分、數(shù)量不再變化。各組元在各相中的化學(xué)勢相同：ma= mb；ma = mb；.；ma = mb1121iiChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials22 吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）相律處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的系統(tǒng)中自由度與組元數(shù)和相數(shù)之間的關(guān)系定律f = c-p+2 f：自由度數(shù)； c：組成材料系統(tǒng)

14、的 p：平衡相的數(shù)目；組元數(shù)； 2：指溫度和這兩個非成分的變量Ø 如果研究的系統(tǒng)為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略響，該值為1的影Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials234.3.2 相圖 4.3.2.1 相圖的建立Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials24c=14.3.2.2 單元系相圖Unary phase diagrams兩相共存線上：p=2，f=1Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials25三相點(diǎn)：p=3，f=0單相區(qū)：p=1，f=2單組

15、分材料的多晶轉(zhuǎn)變相圖¾¾¾®¾¾¾®12002370單斜ZrOZrOZrO四方立方¬¾¾¾¬¾¾¾2221000Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials264.3.2.4 二元相圖Binary phase diagrams c=2； 凝聚態(tài)體系：f=c-p+1=3-p； 最大的自由度數(shù)目f=3-1=2 溫度和成分 二維的平面圖 Chapter4 Chemical Thermodynami

16、cs of Materials27二元勻晶相圖 勻晶相圖（isomorphous system）形成連續(xù)固溶體的相圖TBTAABwB, %Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials28LL+杠桿規(guī)則LTBaT1bcTA- C0WL= bc = Ca- CLWaabC0BCCLAC0Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials29ìWL +Wa= W0í+Wa Ca= W0 × C0îWLCL由以上兩式可以得出- C0WL= bc = Ca- CLWaabC0Ch

17、apter4 Chemical Thermodynamics of Materials30杠桿規(guī)則推導(dǎo)相圖分析兩相共存區(qū)TBTAABwB, %Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials31二元勻晶相圖2條線：液相線、固相線c=2，p=2，f=12個單相區(qū)：固相區(qū)、液相區(qū)c=2，p=1，f=21個兩相區(qū)：c=2，p=2，f=1液相區(qū)L固相區(qū)有極值的勻晶相圖具有極大點(diǎn)具有極小點(diǎn)Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials32二元共晶相圖Eutectic phase diagram兩組元（A和B）在液態(tài)可無

18、限互溶、固態(tài)只能部分互溶發(fā)生共晶反應(yīng)時形成的相圖。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials33相圖分析LL+L+：B原子溶入A基體中形成的固溶體：A原子溶入B基體中形成的固溶體固溶線：也稱固溶度曲線，反映不同溫度時的溶解度變化。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials34共晶反應(yīng)eutectic reaction 一個液相同時析出兩種固相的反應(yīng)，稱為共晶反應(yīng)LE ® aC + bD 根據(jù)相律，三相平衡時有f=c-p+1=2-3+1=0因此三個平衡相的成分及反應(yīng)溫度都是確定的，在冷卻曲線

19、中出現(xiàn)一個平臺。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials35 共晶點(diǎn)eutectic point ：即低共熔點(diǎn)，指在相圖中由共晶成分和共晶溫度確定的點(diǎn)（E點(diǎn)）。 共晶溫度eutectic temperature：即低共熔溫度，是指共晶點(diǎn)所對應(yīng)的溫度。 共晶成分eutectic composition：即低共熔組成，是指共晶點(diǎn)所對應(yīng)的組成。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials36E點(diǎn)的共晶反應(yīng)：從組成為CE的液相中同時結(jié)晶出成分為CC 的a相和成分為CD的b相。兩相的質(zhì)量比Wa/Wb可用杠桿規(guī)

20、則求得：= CD - CEWaCE - CCWb兩相的百分含量為：= CD - CE´100%waC- CDC= CE - CC´100%wbC- CDCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials37實(shí)例：Pb-Sn相圖合金1共晶反應(yīng)后兩相百分含量：w= 61.9 -19 ´100% » 54.6%97.5 - 61.9wa =´100% » 45.4%b97.5 -1997.5 -19Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials38二元包晶

21、相圖Peritectic phase diagram包晶反應(yīng)（peritectic reaction）在一定溫度下，由一固定成分的液相與一個固定成分的固相作用，生成另一個成分固相的反應(yīng)。LC + a D ® bPChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials39相圖分析液相線固相線固溶線Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials40包晶反應(yīng)時的相對含量計(jì)算- CD= CP´100%wL- CCCD- CP= CC´100%wa- CCCDChapter4 Chemical

22、Thermodynamics of Materials41實(shí)例：Pt-Ag相圖Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials42Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials43二元偏晶相圖Monotectic phase diagram偏晶點(diǎn)monotectic point偏晶反應(yīng)（ monotectic reaction）¾¾¾®恒溫A + LL¬¾ ¾1,mo2,nChapter4 Chemical Thermodynamics o

23、f Materials44具有化合物的二元相圖 相圖中間存在化合物，故又稱中間相。 穩(wěn)定化合物：有確定的熔點(diǎn)，可熔化成與固態(tài)相同成分液體的化合物，也稱為一致熔融化合物； 不穩(wěn)定化合物：不能熔化成與固態(tài)相同成分的液體，當(dāng)加熱到一定溫度時會發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€相。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials45形成穩(wěn)定化合物的Mg-Si相圖形成不穩(wěn)定化合物的K-Na相圖Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials46二元相圖的一些基本規(guī)律相區(qū)接觸法則：在二元相圖中，相鄰相區(qū)的相數(shù)差為1，點(diǎn)接觸除外。例如，兩

24、個單相區(qū)之間必有一個雙相區(qū)，三相平衡水平線只能與兩相區(qū)相鄰，而不能與單相區(qū)有線接觸。在二元相圖中，三相平衡一定是一條水平線，該線一 定與三個單相區(qū)有點(diǎn)接觸，其中兩點(diǎn)在水平線的兩端， 另一點(diǎn)在水平線中間某處，三點(diǎn)對應(yīng)于三個平衡相的 成分。此外，該線一定與三個兩相區(qū)相鄰。兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線與水平線相交處，前者的延長線應(yīng)進(jìn)入另一個兩相區(qū)，而不能進(jìn)入單相區(qū)。1.2.3.Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials47復(fù)雜二元相圖的分析方法分清組元、單相區(qū)、固溶體、中間相，溫度和成分區(qū)間。根據(jù)相區(qū)接觸法則，檢查所有雙相區(qū)是否填寫完全并正確無誤，疏漏，則要

25、將其完善。找出所有的水平線，有水平線就意味著存在三相反應(yīng)， 該水平線同時表明平衡狀態(tài)下發(fā)生該反應(yīng)的溫度。在各水平線上找出三個特殊點(diǎn)，即水平線的兩個端點(diǎn)和靠近水平線中部的第三個點(diǎn)（共晶點(diǎn)、包晶點(diǎn)、共析點(diǎn)等）。確定中部點(diǎn)上方與下方的相，并分析其反應(yīng)的類型，平衡相若在中部點(diǎn)之上，則該反應(yīng)必是該相分解為另外兩相；若平衡相在中部點(diǎn)的下面，則該相一定是反應(yīng)生成相。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials48二元相圖中的三相反應(yīng)特征Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials49恒溫轉(zhuǎn)變類型反應(yīng)式相圖特征分解型（

26、共晶型）共晶轉(zhuǎn)變LD+共析轉(zhuǎn)變D+偏晶轉(zhuǎn)變L1DL2+熔晶轉(zhuǎn)變D+L型（包晶型）包晶轉(zhuǎn)變L+D包析轉(zhuǎn)變+D合晶轉(zhuǎn)變L1+L2D4.3.2.5 三元相圖簡述Ternary phase diagrams（1）三元相圖的 組元數(shù)c=3及其成分表示 相率：f=c-p+1=3-p+1=4-p （忽略） 四相平衡點(diǎn)、三相平衡區(qū)域 自由度最大為3三維相圖Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials50p1234f3210三元相圖的 水平濃度三角形表示成分； 垂直軸表示溫度； 濃度三角形與溫度軸組成三角棱柱； 棱柱的每個側(cè)面表示三個二元系統(tǒng)，如AB，BC，AC。C

27、hapter4 Chemical Thermodynamics of Materials51濃度三角形 三個頂點(diǎn)分別代表三個純組元A、B和C； 等邊三角形的邊長定為100，三角形的三條邊三個組元兩兩組成的二元系； M點(diǎn)各組元濃度的確定：Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials52（2） 三元系相圖的一些規(guī)則 等含量規(guī)則 在等邊三角形中，平行于一條邊的直線上的所有各點(diǎn)均含有相等的對應(yīng)頂點(diǎn)的組成。 DD¢線上的所有點(diǎn)，均含有CD= a%的組元； EE¢線上的所有點(diǎn)，均含有AE= b%的組元； FF¢線上的所有點(diǎn)，均含有

28、BF= c%的組元。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials53 定比例規(guī)則 從等邊三角形的某一頂點(diǎn)向?qū)呑饕恢本€，則上的任一點(diǎn)表示對邊兩組分含量之比不變，而頂點(diǎn)組分的含量則隨著遠(yuǎn)離頂點(diǎn)而降低。CD 線上的任意點(diǎn)M，含組元A和B濃度比皆相等。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials54 背向規(guī)則 在三角形中任一混合物M，若從M中不斷析出某一頂點(diǎn)的成分，則剩余物質(zhì)的成分也不斷改變（相對含量不變），改變的途徑在這個頂點(diǎn)和這個混合物的連線上，改變的方向背向頂點(diǎn)。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials55 杠桿規(guī)則 在三元系統(tǒng)中，一種混合物分解為兩種物質(zhì)（或兩種物質(zhì)為一種混合物）時，它們的組成點(diǎn)在一條直線上，它們的重量比與其它組成點(diǎn)之間的距離成反比。WM × MP = WN× PNChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials56 重心規(guī)則 一定溫度下，在三元系統(tǒng)中若有三個物系M1、M2、新物系M，則物系M的組成點(diǎn)在連成的DM3M1M2M3之內(nèi)，M點(diǎn)的位置稱為重心位置。由相率可知f=1，T一定時，