第一章 氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)

1、第一節(jié) 化學(xué)計(jì)量學(xué) 1-1 1-1 化學(xué)計(jì)量式化學(xué)計(jì)量式 化學(xué)計(jì)量式化學(xué)計(jì)量式: :表示參加反應(yīng)的各組分的數(shù)量關(guān)系表示參加反應(yīng)的各組分的數(shù)量關(guān)系 對(duì)對(duì)n n個(gè)組分、個(gè)組分、m m個(gè)反應(yīng)的系統(tǒng)，第個(gè)反應(yīng)的系統(tǒng)，第j j個(gè)反應(yīng)的通式為：個(gè)反應(yīng)的通式為： (1-4)(1-4)或或 （1-51-5）nnj) 1n(j ) 1n(22j11jAAAA), 2 , 1i ; m, 2, 1,(j 0An1iiijn 1-2 1-2 反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子 一、反應(yīng)程度一、反應(yīng)程度 對(duì)于反應(yīng)對(duì)于反應(yīng) 若始態(tài)摩爾量：若始態(tài)摩爾量： 終態(tài)摩爾量：終態(tài)摩爾量： 則：則： （1

2、-71-7） 即：即： （1-81-8）；）； （i i組分反應(yīng)量）組分反應(yīng)量）RBARBAiiii0iRR0RBB0BAA0AnnnnnnnnnA0nB0nR0nAnBnRniii0innnii0innn二、轉(zhuǎn)化率二、轉(zhuǎn)化率 對(duì)反應(yīng)物對(duì)反應(yīng)物A A （1-91-9） * *工業(yè)反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)料中，各反應(yīng)組分間往往不符合化學(xué)工業(yè)反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)料中，各反應(yīng)組分間往往不符合化學(xué)計(jì)量系數(shù)關(guān)系；通常選擇不過(guò)量的反應(yīng)物（關(guān)鍵組分，計(jì)量系數(shù)關(guān)系；通常選擇不過(guò)量的反應(yīng)物（關(guān)鍵組分，著眼組分）計(jì)算轉(zhuǎn)化率。著眼組分）計(jì)算轉(zhuǎn)化率。 A0AA0AA0AA0Annnnnnx分摩爾數(shù)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組數(shù)已轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵組分摩

3、爾x三、化學(xué)膨脹因子三、化學(xué)膨脹因子 對(duì)涉及氣體的氣相反應(yīng)或氣固相催化反應(yīng)：對(duì)涉及氣體的氣相反應(yīng)或氣固相催化反應(yīng)：在恒溫恒壓下，若反應(yīng)前后總摩爾數(shù)發(fā)生變化，則必然在恒溫恒壓下，若反應(yīng)前后總摩爾數(shù)發(fā)生變化，則必然引起反應(yīng)物系和體積流率改變，引起濃度計(jì)算問(wèn)題。引起反應(yīng)物系和體積流率改變，引起濃度計(jì)算問(wèn)題。 為此定義為此定義化學(xué)膨脹因子化學(xué)膨脹因子 為：轉(zhuǎn)化一摩爾組分為：轉(zhuǎn)化一摩爾組分A A時(shí)，反時(shí)，反應(yīng)混合物所增加或減少的摩爾數(shù)，即應(yīng)混合物所增加或減少的摩爾數(shù)，即 則則MLBAMLBAA)()(1BAMLAA)xy1 (VV)ccc)xc(VVAA0A00I0B0A0AAA00)xy1 (V)x1

4、 (nVncAA0A0AA0AA1-3 1-3 多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定 緣由：進(jìn)行反應(yīng)系統(tǒng)的物料衡算，熱量衡算和化學(xué)平衡緣由：進(jìn)行反應(yīng)系統(tǒng)的物料衡算，熱量衡算和化學(xué)平衡計(jì)算，要以反應(yīng)方程為依據(jù)。對(duì)于單一反應(yīng)，確定反應(yīng)方計(jì)算，要以反應(yīng)方程為依據(jù)。對(duì)于單一反應(yīng)，確定反應(yīng)方程不成問(wèn)題；對(duì)于多重反應(yīng)，確定反應(yīng)方程須先確定獨(dú)立程不成問(wèn)題；對(duì)于多重反應(yīng)，確定反應(yīng)方程須先確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)，再根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，才能加以確定。反應(yīng)數(shù)，再根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，才能加以確定。 如如C0C0、CO2 CO2 、H2H2、CH3OHCH3OH、H2O H2O 等等5 5個(gè)反應(yīng)組分

5、，可寫(xiě)出個(gè)反應(yīng)組分，可寫(xiě)出3 3個(gè)反應(yīng)方程：個(gè)反應(yīng)方程： CO2CO2H2H2CH3OH CH3OH ； CO2CO23H23H2CH3OHCH3OHH2O H2O ； CO2CO2H2H2C0C0H2OH2O但這但這3 3個(gè)反應(yīng)方程線性相關(guān)，只個(gè)反應(yīng)方程線性相關(guān)，只2 2個(gè)獨(dú)立，即獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為個(gè)獨(dú)立，即獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為2 2。 存在一個(gè)確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的問(wèn)題。存在一個(gè)確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的問(wèn)題。1-3 1-3 多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定 方法：方法：原子矩陣法原子矩陣法 設(shè)反應(yīng)物系含有設(shè)反應(yīng)物系含有n n個(gè)反應(yīng)組分個(gè)反應(yīng)組分A1, A2,A1, A2,，ANAN；其中包

6、；其中包含含 種元素。若種元素。若 為組分為組分A A的分子式中元素的分子式中元素j j的系數(shù)，則的系數(shù)，則可寫(xiě)出（可寫(xiě)出（ n n）階的系數(shù)矩陣（原子矩陣）階的系數(shù)矩陣（原子矩陣） (1-15)(1-15) 若原子矩陣的若原子矩陣的“秩秩”R,R,則獨(dú)立反應(yīng)數(shù)（或關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)）則獨(dú)立反應(yīng)數(shù)（或關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)） 見(jiàn)見(jiàn)P10P10例例1-11-1nnn2n12n22211n1211jijiRn 1-41-4：多重反應(yīng)的收率及選擇率：多重反應(yīng)的收率及選擇率 對(duì)單一反應(yīng)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率即產(chǎn)物的生成率（收率）。對(duì)單一反應(yīng)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率即產(chǎn)物的生成率（收率）。 對(duì)多重反應(yīng)（同時(shí)反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)、連串

7、平行對(duì)多重反應(yīng)（同時(shí)反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)、連串平行反應(yīng)），除反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率外，還須有目的產(chǎn)物的收率和選反應(yīng)），除反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率外，還須有目的產(chǎn)物的收率和選擇率。擇率。 S S (1-18)(1-18) 顯然，顯然， Y=SXY=SX (1-19) (1-19) 1-5. 1-5.氣相反應(yīng)的物料衡算氣相反應(yīng)的物料衡算 見(jiàn)見(jiàn)P12-14P12-14：例：例1-21-2、例、例1-31-3)171 ()161 (分摩爾數(shù)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組生成的目的產(chǎn)物摩爾數(shù)分摩爾數(shù)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組關(guān)鍵組分摩爾數(shù)生成目的產(chǎn)物所消耗的LAY數(shù)已轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵組分摩爾關(guān)鍵組分摩爾數(shù)生成目的產(chǎn)物所消耗的第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)

8、速率的表示形式第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示形式1-6 1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng) 一、間歇系統(tǒng)一、間歇系統(tǒng) 反應(yīng)物系的組成、溫度、壓力等參數(shù)隨時(shí)間變化，反應(yīng)物系的組成、溫度、壓力等參數(shù)隨時(shí)間變化，不隨反應(yīng)空間（位置）變化不隨反應(yīng)空間（位置）變化, ,獨(dú)立變量為時(shí)間微元時(shí)間：獨(dú)立變量為時(shí)間微元時(shí)間： （1-201-20，1-241-24，1-251-25）對(duì)均相系統(tǒng)：對(duì)均相系統(tǒng)： 為為VV反應(yīng)混合物體積；反應(yīng)混合物體積；若恒容（液相）反應(yīng)，若恒容（液相）反應(yīng)， （1-211-21） 對(duì)多相系統(tǒng)：兩相流體系統(tǒng)，對(duì)多相系統(tǒng)：兩相流體系統(tǒng)， 為為SS相界面積相界面積 流固系統(tǒng)：流固系統(tǒng)：

9、 為為SS固體表面積或催化劑內(nèi)表面積固體表面積或催化劑內(nèi)表面積 或或 為為W W固體或催化劑質(zhì)量固體或催化劑質(zhì)量 dtdn1riidtdxcdtdciiii01-6 1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)顯然，對(duì)于反應(yīng)：顯然，對(duì)于反應(yīng)： （1-221-22）有有 （1-231-23） 或或 MLBAMLBAMLBAMLBA:r :r :r :rMMLLBBAArrrr1-6 1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)二、連續(xù)系統(tǒng)二、連續(xù)系統(tǒng) 反應(yīng)物系的濃度、溫度、壓力參數(shù)隨反應(yīng)空間（位反應(yīng)物系的濃度、溫度、壓力參數(shù)隨反應(yīng)空間（位置）變化，不隨時(shí)間變化。置）變化，不隨時(shí)間變化。 獨(dú)立變量

10、為反應(yīng)空間（位置）獨(dú)立變量為反應(yīng)空間（位置）微元空間（微元體微元空間（微元體積、微元表面積、微元質(zhì)量）：積、微元表面積、微元質(zhì)量）： 或或 或或 （1-261-26）RiiddNrdSdNriidWdNrii1-6 1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng) 空間速度（空間速度（空速空速） ：?jiǎn)挝环磻?yīng)體積所能處理的反應(yīng)：?jiǎn)挝环磻?yīng)體積所能處理的反應(yīng)混合物之體積流率?；旌衔镏w積流率。 質(zhì)量空速質(zhì)量空速 ：?jiǎn)挝毁|(zhì)量催化劑所能處理的反應(yīng)混合物：?jiǎn)挝毁|(zhì)量催化劑所能處理的反應(yīng)混合物之體積流率。之體積流率。 單位：?jiǎn)挝唬?或或式中：式中： 標(biāo)準(zhǔn)初態(tài)體積流率。標(biāo)準(zhǔn)初態(tài)體積流率。spVRsospVVV1hh

11、mNm33 單位：?jiǎn)挝唬夯蚧騭wVWVVs0swhtm3hlkgs0V1-6 1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)接觸時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)接觸時(shí)間 ： ， （空時(shí)）（空時(shí)）（1-281-28）對(duì)均相反應(yīng)，對(duì)均相反應(yīng)， 恒容恒容 （1-301-30，1-311-31） 0S0Rsp0VVV1S0sw0VWV10A0A0RAA0AddxCdVdxNr第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程1-8 1-8 動(dòng)力學(xué)方程的表示形式動(dòng)力學(xué)方程的表示形式對(duì)特定（給定）反應(yīng)：對(duì)特定（給定）反應(yīng)： P P不變不變 T T恒定恒定C C組成，液相反應(yīng)：摩爾濃度組成，液相反應(yīng)：摩爾濃度 ； 氣相反應(yīng)連續(xù)系統(tǒng)：分壓氣相反應(yīng)連

12、續(xù)系統(tǒng)：分壓pipi或摩爾分率或摩爾分率yiyi； 加壓氣相反應(yīng)：逸度加壓氣相反應(yīng)：逸度f(wàn)ifi。 ) c (f)T(f(c)fC)T,f(P,ric1-8 1-8 動(dòng)力學(xué)方程的表示形式動(dòng)力學(xué)方程的表示形式動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程：對(duì)基元反應(yīng)，由質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出；：對(duì)基元反應(yīng)，由質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出； 對(duì)非基元反應(yīng)，由實(shí)驗(yàn)確定。對(duì)非基元反應(yīng)，由實(shí)驗(yàn)確定?，F(xiàn)有反應(yīng)：現(xiàn)有反應(yīng)： 若為均相反應(yīng)：若為均相反應(yīng)： （非基元反應(yīng)）（非基元反應(yīng)） （1-321-32） （基元反應(yīng)）（基元反應(yīng)） MLBAMLBAmMlL|cbBaAcAcckcckrccckkkMLBAMLcBAcAcckcckrccckkk

13、1-8 1-8 動(dòng)力學(xué)方程的表示形式動(dòng)力學(xué)方程的表示形式若為氣固催化反應(yīng)（非基元反應(yīng)）：若為氣固催化反應(yīng)（非基元反應(yīng)）：據(jù)不均勻表面吸附理論：據(jù)不均勻表面吸附理論： （1-331-33）；）； （分壓（分壓pipi或逸度）或逸度）據(jù)均勻表面吸附理論：據(jù)均勻表面吸附理論： （1-361-36）mMlLbBaApmMlLbBaApAppppkppppkr ppvpkkKqmiiML2BA1A)pK1 (ppkppkrmlba1-9 1-9 反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率 常數(shù)影響的異常現(xiàn)象常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象 ArrheniusArrhenius經(jīng)驗(yàn)方程：經(jīng)驗(yàn)方程： （1-

14、371-37）討論討論：k k的單位與反應(yīng)速率的表示方式有關(guān)：的單位與反應(yīng)速率的表示方式有關(guān)： （均相反應(yīng)）；（均相反應(yīng)）； 、 （氣固催化反應(yīng)，氣固非催化反應(yīng)）（氣固催化反應(yīng)，氣固非催化反應(yīng)） （1-381-38）；）； 單位反應(yīng)體積的反應(yīng)表面積，（或比反應(yīng)表面積）單位反應(yīng)體積的反應(yīng)表面積，（或比反應(yīng)表面積） 單位反應(yīng)體積中固體或固體催化劑單位反應(yīng)體積中固體或固體催化劑 的質(zhì)量（或堆密度的質(zhì)量（或堆密度）)exp()(0TREkTfkgvkskwkbWRsvkSkkRSb1-9 1-9 反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率 常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象k k的單位

15、與反應(yīng)物系組成的表示方法有關(guān)：的單位與反應(yīng)物系組成的表示方法有關(guān)：對(duì)氣相反應(yīng)物系：對(duì)氣相反應(yīng)物系： 、 、 、 若為理想氣體：若為理想氣體： （1-391-39）ckpkfkykyngfngpngckpTRkTRkTRk)()()(1-9 1-9 反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率 常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象在一定溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)機(jī)理不變，在一定溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)機(jī)理不變，E E值不隨溫度值不隨溫度T T變化，變化， 為直線但對(duì)為直線但對(duì)氣固催化反應(yīng)，當(dāng)傳質(zhì)過(guò)程對(duì)反應(yīng)過(guò)氣固催化反應(yīng)，當(dāng)傳質(zhì)過(guò)程對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響未完全消除時(shí)，程的影響未完全消除時(shí)，E E隨隨T T變化

16、，變化，此時(shí)測(cè)得的此時(shí)測(cè)得的k k包含了傳質(zhì)過(guò)程的影響，包含了傳質(zhì)過(guò)程的影響，稱(chēng)為稱(chēng)為宏觀（總體）反應(yīng)速率常數(shù)宏觀（總體）反應(yīng)速率常數(shù) 的異?，F(xiàn)象：見(jiàn)的異常現(xiàn)象：見(jiàn)P19P19Tk1ln)(Tfk 1-10 1-10 動(dòng)力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換（自學(xué)）（自學(xué)） 見(jiàn)見(jiàn)P19P192222例例1-41-4例例1-51-5 將動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)成各反應(yīng)組分的初態(tài)摩爾分率和關(guān)將動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)成各反應(yīng)組分的初態(tài)摩爾分率和關(guān)鍵組分的摩爾分率（變量）的表達(dá)式。將某些氣相組分的鍵組分的摩爾分率（變量）的表達(dá)式。將某些氣相組分的摩爾分率轉(zhuǎn)換成關(guān)鍵組分的摩爾分率。摩爾分率轉(zhuǎn)換成關(guān)鍵組分的摩爾分率。第四節(jié)第四節(jié)

17、氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程 1-12 1-12 固體催化劑固體催化劑 * *催化劑的三個(gè)催化劑的三個(gè)基本特征基本特征：改變反應(yīng)途徑（活化能）改變反應(yīng)途徑（活化能） 不改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱不改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱 選擇性選擇性負(fù)催化劑負(fù)催化劑 * *均相催化均相催化與與多相催化多相催化： 反應(yīng)在相內(nèi)進(jìn)行；反應(yīng)在相界面上進(jìn)行反應(yīng)在相內(nèi)進(jìn)行；反應(yīng)在相界面上進(jìn)行 * *形態(tài)形態(tài)：多孔性物質(zhì)（顆粒）；網(wǎng)狀物；（粉狀）。：多孔性物質(zhì)（顆粒）；網(wǎng)狀物；（粉狀）。 顆粒：規(guī)則或不規(guī)則；顆粒：規(guī)則或不規(guī)則； 形狀：圓柱形、環(huán)柱形、薄壁異形（車(chē)輪、舵輪、蜂窩）。形狀：圓柱形、環(huán)柱形、薄

18、壁異形（車(chē)輪、舵輪、蜂窩）。 顆粒和形狀，根據(jù)反應(yīng)和反應(yīng)器來(lái)定。顆粒和形狀，根據(jù)反應(yīng)和反應(yīng)器來(lái)定。* *氣固催化理論氣固催化理論：活性位理論：活性位理論三步驟：三步驟： 反應(yīng)物活性位吸附；反應(yīng)物活性位吸附； 表面反應(yīng)；表面反應(yīng)； 產(chǎn)物活性位脫附。產(chǎn)物活性位脫附。 1-12 1-12 固體催化劑固體催化劑一固體催化劑的主要組成及制備方法：一固體催化劑的主要組成及制備方法：* *主要組成主要組成：活性成分（金屬、金屬氧化物）活性成分（金屬、金屬氧化物）催化作用催化作用助催化劑（結(jié)構(gòu)性、調(diào)變性）助催化劑（結(jié)構(gòu)性、調(diào)變性）提高催化劑活性、選擇提高催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性性、穩(wěn)定性載體（負(fù)載型催化劑）

19、（氧化鋁、二氧化硅、活性炭、硅載體（負(fù)載型催化劑）（氧化鋁、二氧化硅、活性炭、硅膠、硅藻土等）膠、硅藻土等）承載流活性組分和助催化劑，增大承載流活性組分和助催化劑，增大表面積，提高活性、選擇性、穩(wěn)定性（載體和活性組分表面積，提高活性、選擇性、穩(wěn)定性（載體和活性組分產(chǎn)生產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)） * *制備方法制備方法：浸漬法；沉淀法；共混法；熔融法。：浸漬法；沉淀法；共混法；熔融法。1-12 1-12 固體催化劑固體催化劑* *內(nèi)表面積內(nèi)表面積： 內(nèi)表面積內(nèi)表面積 、活性位、本征活性（消除擴(kuò)散影響的活性、活性位、本征活性（消除擴(kuò)散影響的活性 ） 常用測(cè)比表面積常用測(cè)比表面積SjSj的方法：氣體吸附

20、法（的方法：氣體吸附法（BETBET）。）。m2/gm2/g* *孔容積孔容積VgVg和和孔隙率孔隙率 ： ：每克催化劑內(nèi)部孔道所占體積。氦汞置換法測(cè)定：每克催化劑內(nèi)部孔道所占體積。氦汞置換法測(cè)定ml/gml/ggV1-12 1-12 固體催化劑固體催化劑 催化劑固相的催化劑固相的真密度真密度只含骨架體積；只含骨架體積； 催化劑顆粒催化劑顆粒表觀密度表觀密度或或假密度假密度包含了內(nèi)孔體積；包含了內(nèi)孔體積； 堆積密度堆積密度或或床層密度床層密度包含了顆粒間的空隙以及內(nèi)孔體積包含了顆粒間的空隙以及內(nèi)孔體積 ：催化劑顆粒的孔容積與顆粒的總?cè)莘e之比；：催化劑顆粒的孔容積與顆粒的總?cè)莘e之比； （1-40

21、1-40） （1-411-41） 床層空隙率床層空隙率tpb5 . 0gpv)1)(1 ()1 (tpb1-12 1-12 固體催化劑固體催化劑 孔徑及其分布孔徑及其分布：微孔微孔(micropore):(micropore):孔半徑孔半徑1nm1nm；活性炭、沸石分子篩；活性炭、沸石分子篩中孔中孔（mesoporemesopore）：孔半徑）：孔半徑125nm125nm；多數(shù)催化劑中的；多數(shù)催化劑中的大部分孔（氣體吸附法測(cè)分布）大部分孔（氣體吸附法測(cè)分布）大孔大孔（macroporemacropore）：孔半徑大于）：孔半徑大于25nm25nm；硅藻土（汞壓法；硅藻土（汞壓法測(cè)分布）測(cè)分布）

22、 平行孔模型平行孔模型：平均孔半徑平均孔半徑 （1-441-44）ggaSv2r 1-12 1-12 固體催化劑固體催化劑三、催化劑的活化與鈍化：三、催化劑的活化與鈍化：* *活化活化：在一定：在一定P P、T T下，用一定組成的氣體對(duì)催化劑進(jìn)行處下，用一定組成的氣體對(duì)催化劑進(jìn)行處理，使其中以某種氧化物、氫氧化物、鹽的形態(tài)存在的活理，使其中以某種氧化物、氫氧化物、鹽的形態(tài)存在的活性組分得到還原或發(fā)生相變，而獲得催化反應(yīng)所必需的活性組分得到還原或發(fā)生相變，而獲得催化反應(yīng)所必需的活性組分和相組成的過(guò)程。性組分和相組成的過(guò)程。 還原，硫化：如還原，硫化：如COCO、MoMo加加H2H2脫脫S S和耐

23、和耐S S變換催化劑（氧化變換催化劑（氧化物物硫化物）。硫化物）。* *鈍化鈍化：鈍化膜，：鈍化膜，“嚴(yán)格控制的氧化嚴(yán)格控制的氧化”。予還原、再還原。予還原、再還原。1-13 1-13 吸附等溫方程吸附等溫方程 一、化學(xué)吸附：一、化學(xué)吸附： 物理吸附物理吸附：由分子間力：由分子間力范德華力產(chǎn)生；無(wú)明顯選擇范德華力產(chǎn)生；無(wú)明顯選擇性；單分子層、多分子層；吸附、脫附速率快；熱效應(yīng)較性；單分子層、多分子層；吸附、脫附速率快；熱效應(yīng)較小；小；T T ，吸附量，吸附量 （只在較低溫度下進(jìn)行）。（只在較低溫度下進(jìn)行）。 化學(xué)吸附化學(xué)吸附：由固體表面與吸附分子間化學(xué)鍵產(chǎn)生；有顯：由固體表面與吸附分子間化學(xué)鍵

24、產(chǎn)生；有顯著選擇性；單分子層；熱效應(yīng)與反應(yīng)熱同數(shù)量級(jí)；被吸附著選擇性；單分子層；熱效應(yīng)與反應(yīng)熱同數(shù)量級(jí)；被吸附分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，成為活性態(tài)吸附分子，活化能低（在分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，成為活性態(tài)吸附分子，活化能低（在較高溫度下更有利）。較高溫度下更有利）。吸附等溫線吸附等溫線：恒溫下，平衡吸附量：恒溫下，平衡吸附量分壓的關(guān)系曲線。分壓的關(guān)系曲線。描述吸附等溫線的模型描述吸附等溫線的模型： 理想吸附層模型理想吸附層模型（LangmuirLangmuir均勻表面吸附模型）均勻表面吸附模型） 真實(shí)吸附層模型真實(shí)吸附層模型（不均勻表面吸附模型）（不均勻表面吸附模型） 1-13 1-13 吸附等溫方程吸附等溫

25、方程二、理想吸附層等溫方程：二、理想吸附層等溫方程： 理想吸附層模型：理想吸附層模型： 三個(gè)基本三個(gè)基本要點(diǎn)要點(diǎn)： 催化劑表面是均勻的；催化劑表面是均勻的； 吸附分子間無(wú)相互作用；吸附分子間無(wú)相互作用； 吸附和脫附處于動(dòng)態(tài)平衡。吸附和脫附處于動(dòng)態(tài)平衡。 langmuirlangmuir吸附正常方程：吸附正常方程： （1-481-48） 凈吸附速率（凈吸附速率（ = a- d= a- d）AdAAakPk)1 (rrrrr1-13 1-13 吸附等溫方程吸附等溫方程langmuirlangmuir理想吸附等溫方程：理想吸附等溫方程： （1-491-49）（）（單組分被吸附單組分被吸附） （吸附平

26、衡常數(shù)），表明固體表面吸附能力的強(qiáng)弱程度。（吸附平衡常數(shù)），表明固體表面吸附能力的強(qiáng)弱程度。 （1-551-55）（）（多組分被吸附多組分被吸附） 當(dāng)單組分吸附，被吸附分子解離成兩個(gè)原子，且各點(diǎn)一個(gè)活當(dāng)單組分吸附，被吸附分子解離成兩個(gè)原子，且各點(diǎn)一個(gè)活性位時(shí)：性位時(shí)： （1-561-56） AAAbp1bpdakkb niiiiiipbpb11*AA1bpAbp1-13 1-13 吸附等溫方程吸附等溫方程三、真實(shí)吸附等溫方程：三、真實(shí)吸附等溫方程： 簡(jiǎn)化模型簡(jiǎn)化模型：由于催化劑表面的不均勻性，當(dāng)：由于催化劑表面的不均勻性，當(dāng) 增加增加時(shí)，時(shí)， 增加；增加； 下降。對(duì)中等下降。對(duì)中等 的不均勻表

27、面，的不均勻表面， （1-571-57） （1-581-58） 單組分不均勻表面吸附等溫方程（單組分不均勻表面吸附等溫方程（吸附吸附等溫方程）：等溫方程）： 或或 （1-611-61）AaEdEAAaaEE0AddEE0)ln(1*0AApbf)exp(*0AAfpb1-13 1-13 吸附等溫方程吸附等溫方程不均勻表面吸附速率方程：不均勻表面吸附速率方程： （1-631-63）式中，式中， ， ， ； ； = = ，aAAdaAAapbpbkpbpkr)()(*0*0*0hgfTRhgTRggfgdakk0b)exp()(0TREfkgaAAa)exp()(0TREfkkgdAd1-14 1

28、-14 均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程 （Langmuir-HinshelwoodLangmuir-Hinshelwood方程）方程） 一、過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制一、過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制 （A A的吸附控制）的吸附控制） （1-651-65） 式中：式中： ， MLBAMLBAMMLLBBvpvBvMvLAvpvBvMvLAApbpbpbKpppbKppppkrABMLABML11)(1)(diaiikkb )(AdaAbkkk1-14 1-14 均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程二、過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制：二、過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制： （惰性組分

29、被吸附）（惰性組分被吸附） （1-661-66） 式中：式中： MLBA221)1 (iiMMLLBBAAMLBAApbpbpbpbpbppkppkrBAbkbk 1MLbbkk21-14 1-14 均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程三、過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制：三、過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制： （L L的脫附控制）的脫附控制） （1-671-67）式中：式中：MLBAMLBAMMVVMVBVApLBBAALVVMVBVAppbpppkbpbpbppppKkrLMBALMBA11L)(1)(LdAbkkk1-151-15不均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程不均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程 一、過(guò)程為單

30、組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制一、過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制 A A的吸附控制的吸附控制 （1-681-68）二、過(guò)程為單組分吸附態(tài)的表面化學(xué)反應(yīng)控制二、過(guò)程為單組分吸附態(tài)的表面化學(xué)反應(yīng)控制 （1-691-69）三、過(guò)程為單位分產(chǎn)物的脫附控制：三、過(guò)程為單位分產(chǎn)物的脫附控制： L L的吸附控制的吸附控制 （1-701-70）aAAAdAAaAdapbpbkpkrrr)(*0*A0MxBAxk1aAAMBApbpkppkr)(*02*1aLlLaLLdadpbpkpbkrrr)(*0*0第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響1-16 1-16 溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)單一反應(yīng)

31、速率的影響 不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)： ，k k ，速率，速率r r ，產(chǎn)率，產(chǎn)率y y ，有利；，有利； T T 過(guò)高過(guò)高 ，活性喪失，材料耐溫，熱能供應(yīng)，可能副，活性喪失，材料耐溫，熱能供應(yīng)，可能副反應(yīng)（選擇率反應(yīng)（選擇率S S）不利）不利 NoteNote：在考慮限制因素前提下，選用較高溫度。：在考慮限制因素前提下，選用較高溫度。1-16 1-16 溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響可逆吸熱反應(yīng)可逆吸熱反應(yīng)：不帶副反應(yīng)時(shí)：不帶副反應(yīng)時(shí)： （1-711-71） ： ， ， （平衡轉(zhuǎn)化率（平衡轉(zhuǎn)化率 同上，盡可能高溫下進(jìn)行。同上，盡可能高溫下進(jìn)行。)()(1)(1211yfkyfy

32、fkrvyA1kykArA1-16 1-16 溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響可逆放熱反應(yīng)可逆放熱反應(yīng)： 不帶副反應(yīng)時(shí)：（對(duì)一定組成反應(yīng)物系）不帶副反應(yīng)時(shí)：（對(duì)一定組成反應(yīng)物系） ： ， 較低較低T T范圍，范圍，RARA 存在存在RARA，OPtOPt即即TOPt TOPt 較高較高T T范圍，范圍，RARA 或?qū)τ谝欢ńM成的反應(yīng)物系，在同一反應(yīng)速率下，或?qū)τ谝欢ńM成的反應(yīng)物系，在同一反應(yīng)速率下，具有最高轉(zhuǎn)化率的溫度。具有最高轉(zhuǎn)化率的溫度。 1kyk1-16 1-16 溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響 最佳溫度最佳溫度TOPtTOPt： 對(duì)于一定組成的反應(yīng)物系

33、，對(duì)于一定組成的反應(yīng)物系， 具有最大反應(yīng)速率的溫度。具有最大反應(yīng)速率的溫度。1-16 1-16 溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響二、單一可逆放熱反應(yīng)的最佳溫度曲線：二、單一可逆放熱反應(yīng)的最佳溫度曲線： R Rx xT T的關(guān)系：為圖示（板書(shū)）的關(guān)系：為圖示（板書(shū)）T T低，（低，（RARA）xAhxAh，TOPt TOPt （RARA）xAlxAl，TOPt TOPt ，T T高高 高溫操作：隨高溫操作：隨XA XA ，應(yīng)逐漸，應(yīng)逐漸TOPtTOPt 最佳溫度曲線最佳溫度曲線（TOPtTOPt線）：相應(yīng)于各轉(zhuǎn)化率的最佳溫線）：相應(yīng)于各轉(zhuǎn)化率的最佳溫度所組成的曲線，即度所組成的曲

34、線，即TOPtTOPtX X關(guān)系曲線。關(guān)系曲線。1-16 1-16 溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響平衡曲線平衡曲線（TeTe線）：表示線）：表示TeTeX X關(guān)系曲線；關(guān)系曲線； 改變操作壓力或反應(yīng)物初始組成，就會(huì)使平衡曲線改改變操作壓力或反應(yīng)物初始組成，就會(huì)使平衡曲線改變。最佳溫度曲線隨平衡曲線而變。變。最佳溫度曲線隨平衡曲線而變。凡能提高凡能提高X X* *而又不而又不影響反應(yīng)速率常數(shù)的因素，皆會(huì)使同轉(zhuǎn)化率影響反應(yīng)速率常數(shù)的因素，皆會(huì)使同轉(zhuǎn)化率TOPt TOPt 。 TOPtTOPt與與TeTe關(guān)系關(guān)系：在同一轉(zhuǎn)化率下：在同一轉(zhuǎn)化率下 （1-721-72）1212ege1212geoptEElnEETR1TEElnEERT11T1-17 1-17 溫度對(duì)多重反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)多重反應(yīng)速率的影響 平行反應(yīng)平行反應(yīng)：對(duì)恒溫、恒容間歇反應(yīng)器中進(jìn)行的兩平：對(duì)恒溫、恒容間歇反應(yīng)器中進(jìn)行的兩平行反應(yīng)，均為擬一級(jí)、行反應(yīng)，均為擬一級(jí)、A2A2大量過(guò)剩。大量過(guò)剩。 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)，XA1 XA1 ； 若若 E1E1E2E2， SA3 YA3SA3 YA3 E1 E1E2E2， ，SA3 YA3=XA1SA3SA3 YA3=XA1SA3 存在一個(gè)最佳溫度。存在一個(gè)最佳溫度。21AA 3A4A1E1k2E2k（主反應(yīng)）（主反應(yīng)）