物理化學(xué)教案第章氣體

1、第一章氣體6學(xué)時教學(xué)目的：了解理想氣體的概念和特點、氣體的液化過程及飽和蒸氣壓的概念、對應(yīng)狀態(tài)參數(shù)的概念及對應(yīng)態(tài)原理；理解臨界參數(shù)、壓縮因子的概念；掌握分壓、分體積概念及分壓定律、分體積定律、壓縮因子法真實氣體的計算.教學(xué)重點：理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行相關(guān)計算；分壓定律和分體積定律計算混合氣體問題；利用壓縮因子法計算真實氣體的PVT性質(zhì).教學(xué)難點：臨界參數(shù)的理解；對應(yīng)態(tài)原理；范德華方程、維里方程計算真實氣體的PVT性質(zhì);第一節(jié)理想氣體PVT關(guān)系理想氣體狀態(tài)方程1 .理想氣體實際氣體在壓力很低時,體積很大,彼此間的引力可忽略不計,即在較低壓力或較高溫度時實際氣體接近理想氣體.理想氣體在微觀上具有以下

2、兩個特征：分子本身的大小比分子間的平均距離小的多,可以忽略,所以認(rèn)為分子本身沒有體積,視為質(zhì)點.分子間無相互作用力.2 .理想氣體狀態(tài)方程通過大量實驗,基于波義耳定律、查理定律、蓋-呂薩克定律等經(jīng)驗定律,人們歸納出低壓氣體的(1-2)(1-1)其中的R稱為摩爾氣體常數(shù),其值等于-18.314JKmol,且與氣體種類無關(guān).p、V、T關(guān)系都服從的理想氣體狀態(tài)方程:pV=nRTmPVRTM理想氣體狀態(tài)方程只適用理想氣體.理想氣體可以定義為：在任何溫度、壓強下都嚴(yán)格遵守理想氣體狀態(tài)方程的氣體.實際氣體處在溫度較高、壓力較低即氣體十分稀薄時,能較好地符合這個關(guān)系式.【例1-1【例1-2.理想氣體混合物1

3、.分壓定律如圖1-1所示.道爾頓分壓定律.通式為混合氣體的總壓等于組成混合氣體的各組分分壓之和,這個經(jīng)驗定律稱為(1-3)根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程有pB=nBRTPBV兩式相比有R_=n_=yB即p總n總Pb=yBp總(1-4)上式說明混合氣體中氣體的壓力分?jǐn)?shù)等于摩爾分?jǐn)?shù),某組分的分壓等于該組分的摩爾分?jǐn)?shù)與混合氣體總壓的乘積.主要用于化工工藝設(shè)計或生產(chǎn)中各組分含量的計算.本書中氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用y表示,液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用x表示.理想氣體在任何條件下都能適用分壓定律,而實際氣體只有在低壓下才能適用.【例1-3】【例1-42.分體積定律如圖1-2所示.在壓力很低的條件下,可得V=V+V

4、b,即混合氣體的總體積等于所有組分的分體積之和,稱為阿馬格分體積定律.通式為V=ZVi(1-5)根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程有VB=nBRT總=生RTPP即Vb=YbV總(1-6)理想氣體在任何條件下都能適用分體積定律,實際氣體只有在低壓下才能適用.【例1-5】3.混合氣體的平均摩爾質(zhì)量混合氣體的平均摩爾質(zhì)量是1mol混合氣體所具有的質(zhì)量.m總m1m2,mj_n1M1n2M2nMin總n總n總=y1Mly2M2一yiMMyBMbB對于混合氣體,理想氣體狀態(tài)方程可寫成(1-7)pV二鳴M_PMRT【例1-6】【例1-7】第二節(jié)真實氣體的液化假設(shè)以壓力為縱坐標(biāo),體積為橫坐標(biāo)作圖,如圖1-3所示的一系列雙曲

5、線.每一條曲線稱為p-Vm等溫線.生產(chǎn)上氣體液化的途徑有降溫和加壓方法.但實踐說明,降溫可以使氣體液化,但單憑加壓不一定能使氣體液化,要在一定的溫度下才能實現(xiàn).1 .氣體的液化過程圖1-3為不同溫度下CO的p-Vm等溫線.等溫線以304.2K為界,分為高于、低于、等于304.2K的等溫線.(1) T>304.2K的等溫線溫度高于304.2K的p-Vm等溫線為一連續(xù)的光滑曲線.p-Vm的連續(xù)變化說明氣體無論在多大壓力下均不出現(xiàn)液化現(xiàn)象.(2) T<304.2K的等溫線水平線段是氣體能液化的特征.以溫度為T2=286.15K的等溫線為例進(jìn)行討論.氣體的凝結(jié)趨勢與液體的揮發(fā)趨勢正好相當(dāng),

6、這種平衡態(tài)的氣體稱為飽和蒸氣,液體稱為飽和液體,此時的壓力稱為該溫度時液體的飽和蒸氣壓.水平線段隨溫度的升高而縮短,說明隨溫度的上升,飽和液體與飽和氣體的摩爾體積互相趨近.當(dāng)溫度升高到某一值后,飽和液體與飽和氣體的摩爾體積完全相同,水平線段縮短成為一點,此點稱為臨界點.(3) 304.2K等溫線當(dāng)溫度為304.2K時,p-Vm等溫線不再出現(xiàn)水平線段,但是氣體又可以液化.實際上,此時p-Vm等溫線中存在一個拐點,它是由T<304.2K的p-Vm恒溫線中的水平線段縮短而成,此點叫做臨界點.2 .物質(zhì)的臨界狀態(tài)物質(zhì)在臨界點時所處的狀態(tài)即為臨界狀態(tài).臨界狀態(tài)時的溫度、壓力和摩爾體積分別稱為臨界溫

7、度(Tc)、臨界壓力(pc)和臨界體積(Vc).臨界溫度：使氣體能夠液化的最高溫度.臨界壓力：在臨界溫度下,使氣體液化所需的最低壓力.臨界體積：在臨界溫度和臨界壓力下,氣體的摩爾體積.臨界溫度、臨界壓力和臨界體積統(tǒng)稱為臨界參數(shù).如CO氣體的Tc=304.2K、pc=7.383MPa、Vc=0.0944dm3.mol-1.物質(zhì)處于臨界點時氣一液相間的差異消失,兩相的摩爾體積相等,密度等物理性質(zhì)相同,處于氣液不分的混沌狀態(tài).溫度與壓力均略高于臨界點的狀態(tài)為超臨界流體.超臨界流體的密度大于氣體,具有溶解性能.在恒溫變壓或恒壓變溫時,它的體積變化大,溶解性變化大.所以可用于萃取,稱為超臨界萃取.氣體液

8、化的必要條件是氣體的溫度低于臨界溫度,充分條件是壓力大于該溫度下的飽和蒸氣壓.第三節(jié)真實氣體的pVT關(guān)系真實氣體壓力越低越接近理想氣體的狀態(tài),可以用理想氣體狀態(tài)方程做近似計算,產(chǎn)生的偏差較小.如果真實氣體壓力很大,分子間作用力增大,分子本身占有體積就不能忽略,相對理想氣體產(chǎn)生較大的偏差,不能再用理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行處理.一.范德華方程范德華方程是在修正理想氣體狀態(tài)方程時得到的半經(jīng)驗方程,提出了兩個具有物理意義的修正因子a和b,是對理想氣體中的p、V兩項進(jìn)行修正得到的.具體形式如下:n2ap訶V-b=nRT(1-8a)對1mol氣體有a一p2Vm-b=RTVm(1-8b)b稱為范德華常數(shù),體積修

9、正因子,由于真實氣體具有體積對Vm的修正項,也稱為已占體積或排除體積,nf.mol-1.a稱為范德華常數(shù),是1mol單位體積的氣體,由于分子間的引力存在而對壓力的校正,Pa.m'mol-2.表1-2給出了由實驗測得的局部氣體的范德華參數(shù)值.從表中的數(shù)值可以看出,對于較易液化的氣體,如Cl2、H2O等分子間的引力較強,對應(yīng)的a值也較大.所以a值可作為分子間引力大小的衡量.范德華認(rèn)為a和b的值不隨溫度而變.以工、pc可求算a、baJ7"264pcb=RTc8pc(1-9)【例1-8.維里方程真實氣體在恒溫條件下pV乘積與p有關(guān),所以,可以把pV乘積在一定溫度下表示為壓力p的哥(1

10、-10)2pV二abpcp當(dāng)pT0時,pV=RT,由上式得：a=RT,設(shè)b=BRT,c=CRT代入上式得:pV=RT(1BpCp2)令：Z=衛(wèi)上,Z稱為壓縮因子.那么維里方程可寫成以下形式:RTZ=也=1BpCp2RT(1-11)式中,B'、C'等是與氣體種類及溫度有關(guān)的常數(shù),不受壓力和密度影響,分別稱為第二、維里系數(shù).此方程還可以寫為體積多項式:(1-12)由于壓力易于測量,故式1-11用得較多.所有常數(shù)B、B'、CC-都是溫度的函數(shù).通過統(tǒng)計力學(xué)分析,說明維里系數(shù)的物理意義,B項表示雙分子的相互作用,-C-表示三分子的相互作用,等等.VV2當(dāng)壓力趨于零時,V的值到達(dá)

11、極大,維里方程右端第二項以后均可略去不計,于是變成了理想氣體狀態(tài)方程,pV=RT,與實驗事實一致.當(dāng)壓力不太高時,范圍T<Tc時,p<1.5MPa,T<Tc,P還可以提升式右端第二項遠(yuǎn)大于第三項,因而可在右端截取兩項.Z二四.1曳RTRT(1-13)稱為截項維里方程,有較大的實用價值.當(dāng)壓力到達(dá)幾MPa時5MPa&右,第三維里系數(shù)漸顯重要,其近似截斷式為:z=WRT.1旦(1-14)第四節(jié)對應(yīng)態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖.對應(yīng)態(tài)原理所有氣體在臨界點附近具有類似的性質(zhì),為此,范德華作出如下定義：那么以各自臨界參數(shù)為基準(zhǔn),可以得到具有通用性的狀態(tài)方程.(1-15)其中Tr,p

12、r和Vr分別稱為“比照溫度、“比照壓力和“比照摩爾體積,統(tǒng)稱為對應(yīng)狀態(tài)參數(shù).對于不同氣體,兩種氣體具有相同的比照溫度、比照壓力、比照摩爾體積處于同一對應(yīng)態(tài).研究發(fā)現(xiàn),兩種氣體具有兩個相同的對應(yīng)狀態(tài)參數(shù),那么第三個對應(yīng)狀態(tài)參數(shù)必然相等,這個結(jié)論常稱為對應(yīng)態(tài)原理.2 .壓縮因子法通過對理想氣體狀態(tài)方程統(tǒng)一修正,得到真實氣體的壓縮因子方程為：pV=ZnRT1-16Z來衡量偏差的Z二里nRTZ二二工nRT/pV理想在壓力較高或溫度較低時,真實氣體與理想氣體的偏差較大.定義“壓縮因子大小.Z等于同溫、同壓下,相同物質(zhì)量的真實氣體與理想氣體的體積之比.理想氣體的pV=nRT,Z=1.對于真實氣體,假設(shè)Z>1,那么V>V理想,即真實氣體的體積大于理想氣體的體積,說明真實氣體比理想氣體難于壓縮；假設(shè)Z<1,那么VV理想,即真實氣體的體積小于理想氣體的體積,說明真實氣體比理想氣體易于壓縮.Z反映了實際氣體與理想氣體在壓縮性上的偏差,因此