水質(zhì)氟化物作業(yè)指導(dǎo)書

1、水質(zhì)氟化物作業(yè)指導(dǎo)書（依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：GB/T7484-1987）1 含義及有關(guān)質(zhì)量或排放標(biāo)準(zhǔn)1.1 氟化物含義氟化物人體必需的微量元素之一，它廣泛存在于自然水體中。有色冶金、鋼鐵和鋁加工、焦炭、玻璃、陶瓷、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥廠的污水及含氟礦物的污水中都常常存在氟化物。1.2 氟化物（以F計）的地表水1、污水排放標(biāo)準(zhǔn)2-3單位：mg/L分類質(zhì)量或G源淮、IRmIVV地表水1<1.01.01.01.51.5污水2（其他排污單位）101020-污水3（黃浦江上游水源保護區(qū)）8（水源）10（準(zhǔn)水源）-污水3101020-注：1-地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）2-中華人民共和國污水綜

2、合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）3-上海市污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（DB31/199-1997）2 分析方法離子選擇電極法（GB7484-87）2.1 適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)適用于測定地面水、地下水和工業(yè)廢水中的氟化物。水樣有顏色，渾濁不影響測定。溫度影響電極的電位和樣品的離解，須使試份與標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度相同，并注意調(diào)節(jié)儀器的溫度祉償裝置使之與溶液的溫度一致。每日要測定電極的實際斜率。2.2 檢測限檢測限的定義是在規(guī)定條件下的Nernst的限值，本方法的最低檢測限為含氟化物（以F計）0.05mg/L,測定上限可達1900mg/L。2.3 靈敏度（即電極的斜率）根據(jù)Nernst方程式，溫度在2025c之間時，

3、氟離子濃度每改變10倍，電極電位變化58±1mV。2.4 干擾本方法測定的是游離的氟離子濃度，某些高價陽離子（例如三價鐵、鋁、和四價硅）及氫離子能與氟離子絡(luò)合而有干擾，所產(chǎn)生的干擾程度取決于絡(luò)合離子的種類和濃度、氟化物的濃度及溶液的pH值等。在堿性溶液中氫氧根離子的濃度大于氟離子濃度的1/10時影響測定。其他一般常見的陰、陽離子均不干擾測定。測定溶液的pH為58。氟電極對氟硼酸鹽離子（BF4-）不響應(yīng)，如果水樣含有氟硼酸鹽或者污染嚴重，則應(yīng)先進行蒸儲。通常，加入總離子強度調(diào)節(jié)劑以保持溶液中總離子強度，并絡(luò)合干擾離子，保持溶液適當(dāng)?shù)膒H值，就可以直接進行測定。2.5 原理當(dāng)氟電極與含氟

4、的試液接觸時，電池的電動勢E隨溶液中氟離子活度變化而改變（遵守Nernst方程）。當(dāng)溶液的總離子強度為定值且足夠時服從關(guān)系（1）:E=E2303RT*logCF-/FE與logCF-成直接關(guān)系，2.303RT/F為該直線的斜率，亦為是極的斜率。工作電池可表示如下：Ag|AgCl,Cl-（0.3mol/L）,F-（0.001mol/L）|LaFsII試液II外參比電極。2.6 試劑本標(biāo)準(zhǔn)所有試劑除另有說明外，均為分析純試劑，所用水為去離子水或無氟蒸儲水。*待測氟離子濃度時CF-<10-2mol/L時，活度系數(shù)為1,可以用Cf-代替其活度aF-o1.1 鹽酸（HCl）:2mol/L。1.1

5、硫酸（H2SO4）：p=1.84g/ml。1.1 總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）1.1.3 0.2mol/L檸檬酸鈉1mol/L酸鈉（TISABI）:稱取58.8g二水檸檬酸鈉和85g硝酸鈉，加水溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至56,轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。1.1.3 總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISABH）:量取約500ml水于1L燒杯內(nèi)，加入57ml冰乙酸、58g氯化鈉和4.0g環(huán)已二胺四乙酸（CDTA,cyclohexlanedinitriloteraaceticacid）或者1,2環(huán)已撐二胺四乙酸（1,2diaminocyclohexaneN,N,Ntetraacetic

6、acid）,攪拌溶解。置燒杯于冷水浴中，慢慢地在不斷攪拌下加入6mol/LNaOH（約125ml）使pH達到5.05.5之間，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。1.1.3 1mol/L六次甲基四胺一1mol/L硝酸鉀一0.03mol/L鈦鐵試劑（TISAB出）：稱取142g六次甲基四胺酸（CH2）6N4）和85g硝酸鉀（KNO3）、9.97g鐵試齊（C6H4Na2O85H2O）,加水溶解，調(diào)節(jié)pH至56,轉(zhuǎn)移到1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。1.1 氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取0.2210g基準(zhǔn)氟化鈉（NaF）（預(yù)先于105110c干燥2h,或者于500650c干燥約40min

7、,干燥器內(nèi)冷卻，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。貯存在聚乙烯瓶中，此溶液每毫升含氟100仙g。1.1 氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：用無分度吸管吸取氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液（2.6.4）10.00ml,注入100ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液每毫升含氟（F-）10.0g。1.1 乙酸鈉（CH3COONa）:稱取15g乙酸鈉溶于水，并稀釋至100ml。1.1 高氯酸（HClO4）:7072%。2.13 儀器和裝置通常的實驗室設(shè)備2 氟離子選擇電極。2 飽和甘汞電極或氯化銀電極。2 離子活度計、毫伏計或pH計：精確到0.1mV。2 磁力攪拌器：具備覆蓋聚乙烯或者聚四氟乙烯等的攪拌棒。2 聚乙烯杯：1

8、00ml;150ml02 氟化物的水蒸氣蒸儲裝置。2.14 采樣與樣品2 試樣，實驗室樣品應(yīng)該用聚乙烯瓶采集和貯存。如果水樣中氟化物含量不高，pH在7以上，也可以用硬質(zhì)玻璃瓶存放。采樣時應(yīng)先用水樣沖洗取樣瓶34次。2 試份：試樣如果成份不太復(fù)雜，可直接取出試份。如果含有氟硼酸鹽或者污染嚴重，則應(yīng)先進行蒸儲。在沸點較高的酸溶液中，氟化物可形成易揮發(fā)的氫氟硅酸與干擾組分按以下步驟分離：準(zhǔn)確取適量（例如25.00ml）水樣，置于蒸儲瓶中，并在不斷搖動下緩慢加入15ml高氯酸（2.6.7）,按圖連接好裝置，加熱，待蒸儲瓶內(nèi)溶液溫度約130c時，開始通入蒸汽，并維持溫度在140±5C,控制蒸儲

9、速度56ml/min,待接收瓶儲出液體積約150ml時，停止蒸儲，并用水稀釋至200ml,供測定用。2.9步驟儀器的準(zhǔn)備，按測定儀器及電極的使用說明書進行。在測定前應(yīng)使試份達到室溫，并使試份和標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度相同（溫差不得超過±1C）。測定用無分度吸管，吸取適量試份，置于50ml容量瓶中，用乙酸鈉（2.6.7）或鹽酸（2.6.1）調(diào)節(jié)至近中性，加入10ml總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（2.6.3.2）,用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，將其注入100ml聚乙烯杯中，放入一只塑料攪拌，插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待電位穩(wěn)定后，在繼續(xù)攪拌時讀取電位值Ex。在每一次測量之前，都要用水充分沖洗電極，并用濾紙吸干。根

10、據(jù)測得的毫伏數(shù)，由校準(zhǔn)曲線上查找氟化物的含量?？瞻自囼炗盟嬖嚪?，按2.9的條件和步驟進行空白試驗。校準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線法用無分度吸管分別吸取1.00、3.00、5.00、10.0、20.0ml氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.6.5）,置于50ml容量瓶中，加入10ml總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（2.6.3.2）,用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，分別注入100ml聚乙烯杯中，各放入一只塑料攪拌棒，以濃度由低到高為順序，分別依次插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待電位穩(wěn)定后，在繼續(xù)攪拌時讀取電位值E。在每一次測量之前，都要用水沖洗電極，并用濾紙吸干。在半對數(shù)坐標(biāo)紙上繪制E（mV）-logcf（mg/L）校準(zhǔn)曲線，濃度標(biāo)示在對數(shù)分格上，最

11、低濃度標(biāo)示在橫坐標(biāo)的起點線上。一次標(biāo)準(zhǔn)加入法當(dāng)樣品組成復(fù)雜或成份不明時，宜采用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法，以便減小基體的影響。先按2.9測定出試份的電位值E1,然后向試份中加入一定量（與試份中氟含量相近）的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.6.4或2.6.5）,在不斷攪拌下讀取平衡電位值E2cE2與E1的毫伏值以相差3040mV為宜。結(jié)果的計算如式（2）:Cx=Cs（Vs/Vx+Vs）/10（E2-E1）/S-（Vx/Vx+Vs）如以Q（AE）表示則得式（3）:Cx=CsQ（AE）式中：Cx-待測試份的濃度，mg/L;Cs-加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mg/L;Vs-加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；Vx-測定時所取試份的體積，ml；

12、Ei-得試份的電位值，mV;E2-加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后測得的電位值，mV:S-電極的實測斜率；E-E2-E1。當(dāng)固定Vs與Vx的比值，可事先將Q（AE）用計算器算出，并制成表供查用，實際分析時，按測得的E值由表（見附錄第8條）中查出相應(yīng)的（E）。2.12電極的存放電極用后應(yīng)用水充分沖洗干凈，并用濾紙吸去水分，放在空氣中，或者放在稀的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液中，如果短時間不再使用，應(yīng)洗凈，吸去水分，套上保護電極敏感部位的保護帽，電極使用前應(yīng)充分沖洗，并去掉水分。結(jié)果的表示計算方法：氟含量，以mg/L表示。根據(jù)測定所得的電位置，從校準(zhǔn)曲線上，查得相應(yīng)的以mg/L表示的氟離子含量。測定結(jié)果，可以用氟離子的mg/L表

13、示，也可以用其他認為方便的方式表示。如果試份中氟化物含量低，則應(yīng)從測定值中扣除空白試驗值。精密和準(zhǔn)確度含氟1.0wg/ml、10倍量的鋁（田）、200倍的鐵（田）及硅（IV）的合成水樣，九次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%,加標(biāo)回收率為99.4%。化工廠、玻璃廠、磷肥廠等的十幾種工業(yè)廢水、二十三個實驗的分析，回收率均在90%108%之間。附錄A（參考件）A.1總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液的配方可不局限于2.6.3.1,2.6.3.2,3.6.3.3,加入檸檬酸鈉或CDTA可優(yōu)先絡(luò)合10mg/L以下的鋁，并釋放出氟離子。當(dāng)水樣成分復(fù)雜、偏酸（pH2左右）或者偏堿性（pH12左右），用TISABIH（2

14、.6.3.3）,可不調(diào)節(jié)試份的pH值。A.2不得用手指觸摸電極的表面，為了保護電極，試份中氟的測定濃度最好不要大于40mg/LoA.3插入電極前不要攪拌溶液，以免在電極表面附著氣泡，影響測定的準(zhǔn)確度。A.4攪拌速度應(yīng)適中，穩(wěn)定，不要形成渦流，測定過程中應(yīng)連續(xù)攪拌。A.5如果電極的膜表面被有機物等沾污，必須先清洗干凈后才能使用。清洗可用甲醇、丙酮等有機試劑，亦可用洗滌劑。例如，可先將電極浸入溫?zé)岬南∠礈靹?份洗滌劑加9份水），保持35min。必要時，可再放入另一份稀洗滌劑中。然后用水沖洗，再在1+1的鹽酸中浸30s,最后用水沖洗干凈，用濾紙吸去水分。A.6根據(jù)氟化物的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)及干擾實驗研

15、究的結(jié)果，均已表明：Al3+的干擾最嚴重，Zr4+、Sc3+、Th4+、Ce4+等次之，高濃度的Fe3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+也干擾。加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑可以消除它們的干擾。A.7一次標(biāo)準(zhǔn)加入法所加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（Cs）,應(yīng)比試份濃度（Cx）高10100倍，加入的體積為試份的1/101/100,以使體系的TISAB濃度變化不大。A.8附表為25C,體積變化10%時，Q與£的對應(yīng)值。A.9水蒸汽蒸儲比直接蒸儲安全。當(dāng)水樣中含有機質(zhì)，應(yīng)用硫酸代替高氯酸，以防發(fā)生爆炸。A.10對化學(xué)污泥、制酸污泥、鋼渣等十七種工業(yè)廢渣的水浸提液的分析，加標(biāo)回收率均在90%110%之間。3儀器操作規(guī)程PXS-215型離子活度計操作規(guī)程使用前準(zhǔn)備工作使用本儀器前須認真閱讀儀器說明書，并嚴格按照說明書所述操作規(guī)程操作。打開穩(wěn)壓電源開關(guān)，等輸入電壓達到220V時穩(wěn)定10分鐘。將使用的離子電極和參比電極裝在夾子上，參比電極使用時應(yīng)將上面的橡皮塞和下端的橡皮套取下，以保持溶液滲透?；静僮鞑襟E接通電源，旋鈕撥至“m