硅氫加成反應(yīng)簡介

1、硅氫加成反應(yīng)簡介硅氫化加成反應(yīng)制備雜化網(wǎng)絡(luò)聚合物方法及原理所謂硅氫化反應(yīng)是指含Si中硅化合物與不飽和的有機(jī)化合物發(fā)生加成反應(yīng)上生成有機(jī)硅化合物的反應(yīng)。硅氫化反應(yīng)一般采用以下三種方法49,50:含Si-H化合物直接與烯姓或快姓在300C和100500大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)。此法涉及高溫、高壓，且得到的多為低聚體。利用紫外線、丫射線或有機(jī)過氧化物等引發(fā)的自由基硅氫化加成反應(yīng)。此法的問題是在發(fā)生硅氫化反應(yīng)的同時(shí)可能發(fā)生烯姓或快姓的自聚。用過渡金屬(Pt、Pd、Rh等)及其絡(luò)合物催化硅氫化反應(yīng)。這種方法反應(yīng)條件溫和，一般在室溫或溶劑回流的條件下即可進(jìn)行。其缺點(diǎn)是，催化劑較為昂貴，須在惰性環(huán)境下保存和使用。常

2、用的催化劑包括H2PtC166H20、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4(Ph為苯基)、RhCl(Ph3P)3、Cs(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。常用的溶劑為異丙醇、四氫吠喃、環(huán)己酮、乙二醇二甲醴和鄰苯二甲酸二甲酯等。目前，硅氫加成反應(yīng)常采用第三種方法。其反應(yīng)機(jī)理如圖2.13所示，可見，硅氫加成反應(yīng)主要由氧化加成、無不鍵重排插入和還原消去等幾步組成。具體而言，以H2PtCl66H2O作催化劑為例，首先四價(jià)鋁(PtIV)與烯姓作用，被還原為零價(jià)Pt0,并生成鋁烯絡(luò)合物。然后，含Si中化合物加成到鋁烯絡(luò)合物的鋁上，經(jīng)過田6重排插入反應(yīng)，生成PtC鍵和CH

3、鍵。再經(jīng)歷還原消去，則生成硅氫加成反應(yīng)的產(chǎn)物硅烷，而被還原的鋁烯絡(luò)合物則可繼續(xù)循環(huán)使用：PtIV+R'sSiReduction»Pt0H-SiR'3Oxidativeaddition光(TrearrangementRReductiveeliminationPtII+Pt0SiR'RSiR'HPtII-圖2.13硅氫加成反應(yīng)機(jī)理Figure2.13.Themechanismofhydrosilylation本文采用第三種硅氫化反應(yīng)方法，以四氫吠喃為溶劑、珀烯絡(luò)合物Pt(dvs)(Platinumdivinyltetramethyldisiloxane)為

4、催化劑，在40C下，利用T8H8分子八個(gè)頂角上的Si-H鍵與二烯單體的C=C雙鍵發(fā)生硅氫化加成反應(yīng)，將所有的POSS籠通過有機(jī)鏈連接起來，形成三維的、有機(jī)-無機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)聚合物(見圖2)。在此雜化聚合物中，有機(jī)成分(碳鏈)與無機(jī)成分(POSS籠)均勻分散，在POSS籠之間形成孔洞，為制備多孔低介電材料打下基礎(chǔ)。值得注意的是，在硅氫化反應(yīng)時(shí)，在催化劑的作用下，Si中能與水發(fā)生如下反應(yīng)：Pt(dvs)2(SiO)3si-OH(SiO)3si-H+H2O-(SiO)3Si-OH+H2(SiO)3si-O-Si(OSi)3+H2O如果上述反應(yīng)發(fā)生，則直接影響硅氫化加聚反應(yīng)的程度，進(jìn)而改變聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

5、。因此，保證反應(yīng)體系無水顯得十分重要，反應(yīng)體系所用溶劑、原料及反應(yīng)容器必須充分脫水干燥，并且反應(yīng)過程中也要防止泄露空氣，為此我們使用了雙排管真空系統(tǒng)(Schlenkvacuum-linesystem),且反應(yīng)過程中一直保持氮?dú)鈿夥?。以Pt(dvs)代替更為常用的H2PtC166H2O為催化劑，以防止因氯鋁酸含有結(jié)晶水而引入水份。選擇反應(yīng)溫度為40C,出于兩點(diǎn)考慮。首先，以過渡金屬配合物為催化劑的硅氫化反應(yīng)的活性很高，一般在室溫下即可進(jìn)行。第二，本文的合成產(chǎn)物為網(wǎng)絡(luò)聚合物，產(chǎn)物形成過程中，體系的粘度不斷上升，因此，對反應(yīng)體系適當(dāng)加熱，可以加快物質(zhì)的傳輸速度，縮短反應(yīng)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，40C是較

6、為適合的溫度。低于40C,反應(yīng)時(shí)間加長，高于40C,催化劑較易失效，對聚合不利。反應(yīng)原料的投料比直接影響最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。鑒于本文的目標(biāo)是合成雜化網(wǎng)絡(luò)型聚合物，即希望T8H8的每一個(gè)頂角上的Si中鍵均與二烯的C=C鍵發(fā)生加成反應(yīng)，形成以POSS為交聯(lián)點(diǎn)、以二烯碳鏈為連接鏈的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系。因此，反應(yīng)物比采取等官能團(tuán)比的方法投料，即T8H8和二烯的摩爾比為：T8H8?二烯=1?4。四種聚合物合成的具體投料見表2.1。無機(jī)/有機(jī)雜化聚合物的合成:OCO-(CH2)n-OCOIIOHSiHOOOsJSiOSiH=Si-lO=SiOOOOHSi-O-Si/HPt(dvs)THF,40oC,48hSLX

7、SiOOOOSiOSiO00soOOSiSi-OSi/zSiOSiOOOOSi-O-SioOOSiOO-Si-O-(；-C-O-(CH2)n-CSiOSiX1n=2,4,6,8圖2.12聚合物PAPD的合成路線(注：n=2,4,6,8時(shí)，所得聚合物分別取名為PA,PB,PC,PD)合成步驟:按T8H8?二烯=1?4的摩爾？t匕，準(zhǔn)確稱取T8H8和二烯單體（投料比見表2.1）,投入100mL三頸燒瓶中，利用雙排管系統(tǒng)，抽真空15min,通N25min,如此重復(fù)三次后，加入50mL無水THF,攪拌溶解，加入1mL1%Pt（dvs）（溶于THF中），N2保護(hù)下，40C反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合物

8、溶膠轉(zhuǎn)入到透析袋中，在乙醇中透析純化48h,取出產(chǎn)物后，稍作干燥，碾碎。用濾紙包裹，放入索氏抽提器中，以氯仿為溶劑，回流洗滌48h,轉(zhuǎn)入小燒杯中，真空干燥。例2HE-POSS的合成：將己烯（沸點(diǎn)63HE、POSS以摩爾比為1:8的比例加入到帶有磁力攪拌器的反應(yīng)管中，加入適量溶劑1,4-二氧六環(huán)（或用THF）和催化劑Pt（dcp）。在無水無氧裝置（雙排管）中抽真空-充氮?dú)馊?，塞上橡皮管、蠟封。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行硅氫化加成反應(yīng)（反應(yīng)時(shí)間：8-12h;反應(yīng)溫度：80C）。然后停止加熱冷卻至室溫、過濾，得到粗產(chǎn)品，在70C水浴中蒸去溶劑后置于真空干燥箱中干燥，得到咖啡色、粘稠狀物質(zhì)，合成路線如圖2.2所示。H+Hexyl