紫外光固化膠粘劑綜述及應(yīng)用

1、紫外光固化膠粘劑綜述及應(yīng)用紫外光固化是輻射固化的一類，輻射固化是利用電磁輻射，如紫外線（UV）或電子束（EB）照射涂層，產(chǎn)生輻射聚合、輻射交聯(lián)和輻射接技等反應(yīng)。迅速將低分子量物質(zhì)轉(zhuǎn)變成高分子量產(chǎn)物的化學(xué)過程，固化是直接在不加熱的底材上進行的，體系中不含溶劑或含極少量溶劑，輻照后液膜幾乎100%固化，因而VOC（揮發(fā)性有機化合物）排放量很低。因此，自60年代末以來，這一技術(shù)在國際上得到飛速發(fā)展，其產(chǎn)品在許多行業(yè)都得到廣泛應(yīng)用。一、概述：紫外光固化是輻射固化的一類，輻射固化是利用電磁輻射，如紫外線（UV）或電子束（EB照射涂層，產(chǎn)生輻射聚合、輻射交聯(lián)和輻射接技等反應(yīng)。迅速將低分子量物質(zhì)轉(zhuǎn)變成高分子

2、量產(chǎn)物的化學(xué)過程，固化是直接在不加熱的底材上進行的，體系中不含溶劑或含極少量溶劑,輻照后液膜幾乎100加化,因而VOC（揮發(fā)性有機化合物）排放量很低。因此，自60年代末以來，這一技術(shù)在國際上得到飛速發(fā)展，具產(chǎn)品在許多行業(yè)都得到廣泛應(yīng)用。1、分類：輻射固化按應(yīng)用可分為輻射固化膠粘劑、輻射固化涂料、輻射固化油墨。按所用的輻射源可分為紫外（UV光固化、電子束（EB）固化、可見光固化。如下圖（1）、（2）。2、紫外光基本知識：紫外線（簡稱UV）是屬于電磁波輻射的一段，電磁波譜包括無線電波、紅處線、可見光、紫外線、X射線、丫射線，波長范圍從10-14米至106米，如圖3所示。紫外線只其中很窄的一段，波長

3、范圍為10400nm（nm：納米，1nm=10m）可劃分為長波紫外線（UVA）、中波紫外（UVB）、短波紫外線（UVC）、超短波紫外線。波長越短，能量越強，穿透能力越弱。長波UVA,波長介于320400nm,具有較強的穿透能力，能穿透玻璃，這一波段的紫外線能量與多數(shù)化學(xué)鍵能相當(dāng)，容易引光化學(xué)反應(yīng)，通常用于光固化的即是UVA。中波UVB,波長介于280320,穿透力較弱，玻璃對它有強烈的吸收。太陽光中含有豐富的UVA和UVB。短波UVC,波長介于200280nm,臭氧層對它有強烈的吸收，所以太陽光中UVC在到地面之前就被臭氧層吸收了，UVC對生物體就很強的破壞作用，可殺死細菌、病毒，因此常用于消

4、毒。紫外線會損害皮膚和眼睛，UVA會使皮膚變黑、松馳、皺紋；UVB會產(chǎn)生急性皮炎(即曬傷)等癥，皮膚會變紅、發(fā)痛，長期照射還容易導(dǎo)致皮膚癌變，因此在進行光固化作業(yè)時，應(yīng)注意防護：(1)、固化機應(yīng)有適當(dāng)屏敝裝備，紫外光不易透出；(2)、適當(dāng)?shù)膫€人防護，穿長袖衣服、布工作手套，戴防紫外線眼鏡、面罩，不要直視燈縣。(3)、注意環(huán)境通風(fēng)，以防臭氧積聚。一般而言，也不必太過擔(dān)心，因設(shè)備制造商在設(shè)計時一般都把保護裝備考慮在內(nèi)，只要按規(guī)定操作沒事的。3、輻射固化的特點：輻射固化的優(yōu)點：(1)無需混合的單組分體系，使用方便；(2)固化速度快，幾秒至幾十秒即可完成固化，有利于自動化生產(chǎn)線，提高勞動生產(chǎn)率；(3)

5、固化溫度低,節(jié)省能源，室溫即可固化，可用于不宜高溫固化的材料，紫外光固化所消耗的能量與熱固化樹脂相比可節(jié)約能耗90%;(4)無污染，可采用低揮發(fā)性單體和齊聚物，不使用蜜劑，100%固化，故基本上無大氣污染，也沒有廢水污染問題；(5)性能優(yōu)良，耐磨、抗冷劑、搞沖擊、強度高。輻射固化的缺點：(1)設(shè)備投資較大，特別是電子束固化設(shè)備，輻射固化膠粘劑的價格高于常規(guī)膠粘劑的價格，這都分可由能耗低，生產(chǎn)效率高得到補償；(2)由于紫外光穿透力較弱，固化深度有限，因而可固化產(chǎn)品的幾何形狀受到限制，不透光的部位及紫外光照射不到的死角不易固化；(3)紫外光能產(chǎn)生臭氧，需要排風(fēng)系統(tǒng)。二、固化機理：UV光固化體系分為

6、自由基體系和陽離子體系，兩者固化機理成分都有所不同。自由基體系是由光引發(fā)劑受UV照射激發(fā)產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體和預(yù)聚物聚合交聯(lián)；陽離子體系是由陽離子光引發(fā)劑受輻射產(chǎn)生強質(zhì)子酸，催化加成聚合，使樹脂固化，下面以自由基體系為例說明：UV自由基固化經(jīng)過以下步驟:(1)自由基光引發(fā)劑受到UV照射后，激發(fā)分解產(chǎn)生自由基：(2)鏈引發(fā)：引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基引發(fā)樹脂和單體分子的不飽和雙鍵產(chǎn)生新的自由基。1(3)鏈增長：由樹脂和單體產(chǎn)生的自由基可以繼續(xù)引發(fā)樹脂和單體分子中的不飽和雙鍵產(chǎn)生自由基，進行自由基連鎖反應(yīng)。(4)鏈終止：化學(xué)反應(yīng)中，由于自由基含有未偶化電子，非?；顫?，極易傾向于基他自由基偶合或發(fā)生酸化作用

7、，使鏈反應(yīng)終止。上述反應(yīng)結(jié)果，生成高分子化合物，使膠液轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w。三、紫外光固化膠的組成1、預(yù)聚物預(yù)聚物是UV光固化膠的骨架，它是具有反應(yīng)活性的低分子聚合物，預(yù)聚物的主要功能是提供膠層的關(guān)鍵性能，例如：粒度、抗張強度、剪切強度、硬度和柔順性等。在光固化自由基體系中使用的預(yù)聚物是一些含雙鍵的不飽和聚合物，主要有：聚丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚烯姓/硫醇等，其中環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯反應(yīng)活性高、原料豐富、品種多、價格適中，所以用量最多。2、單體輻射固化組分中單體又叫活性稀釋劑，其主要作用是調(diào)節(jié)粘度和參加聚合反應(yīng)。單體按官能度的多少可分為單官能單體、二官能單體及多官能

8、單體，單官能單體固化生成線型聚合物，它有利于提高膠層的柔韌性和附著；二官能和多官能單體不僅起反應(yīng)性稀釋劑的作用，而且起交聯(lián)劑的作用,它們對膠層的硬度、韌性和強度有重要影響。增加單體的官能度可加速固化過程，為適應(yīng)生產(chǎn)具有良好性能的粘合劑，常使用單官能、二官能和多官能的混合物。自由基固化體系所用的單體主要有于(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基類和乙烯基醴類等，如苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異冰片酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、已二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等。應(yīng)用這些單體除了考慮粘合的性能，成本等因素外，還要考慮刺激性和毒性，一些刺激性和毒性較大的品種逐漸被淘汰，更多刺激性和毒性低的品種

9、被開發(fā)出來并用于工業(yè)生產(chǎn)。陽離子固化體系所用的預(yù)聚物和單體與環(huán)氧樹脂膠粘劑相類似。3、光引發(fā)劑光引發(fā)劑是任何UV固化體系都需要的主要組分之一，對UV固化體系的靈敏度(固化速率)起決定作用。光引發(fā)劑有自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑，分別應(yīng)用于自由基體系和陽離子體系。自由基引發(fā)劑常用的有染基化合物、偶氮化合物、有機硫化物、氧化還原物質(zhì)、鹵素化合物、有機金屬化合物、增咸染料等。應(yīng)用較廣泛且效果較好的是跋基化合物，主要有聯(lián)苯甲酰、二苯甲酮、安息香及其醴化合物如安息香乙醴、安息香丁醴等。陽離子光引發(fā)劑品種少且價格高，所以一直以來陽離子固化體系發(fā)展緩慢，所占的份額低。目前應(yīng)用的種類有二芳基碘鹽，三芳基硫鹽

10、和芳茂鐵鹽等。與自由基光固化體系相比，陽離子光固化體系具有以下優(yōu)點：（1）固化時體積收縮小，附著力強;（2）不被氧氣所阻聚，在空氣氛圍中可獲得快速而完全的固化；（3）固化反應(yīng)不易終止，適用于厚膜和色漆的固化。表1列出了陽離子固化體系與自由基固化體系的簡單對比。表1陽離子固化與自由基固化體系的比較指標自由基固化體系陽離子固化體系樹脂丙烯酸酯樹脂、不飽和樹脂、聚酯、聚烯姓/硫醇等環(huán)氧樹脂、乙烯基醴樹脂單體丙烯酸酯、乙烯基化合物等脂環(huán)族環(huán)氧化合物、乙爍基醴（VE）引發(fā)劑自由基陽離子（超強酸）固化速度快對EP:中等；對VE:快后固化可忽略強對氧的敏感性強無對堿的敏感性無強對潮氣的敏感性強氣味高低價格低

11、高固化膜特性收縮率高，附著力差收縮率低，附著力好總之，盡管由于開發(fā)時間短，以及價格等因素，陽離子光引發(fā)體系目前僅占整個UV固化市場約5%但鑒于上述較之自由基固化體系的優(yōu)點，將是一類大有前途的光引發(fā)體系。由于基礎(chǔ)研究和開發(fā)的時間較短，因此尚有很多不夠完善的地方。例如，研究出能夠更多地吸收UV,或吸收更長波長的陽離子引發(fā)劑使之免受顏料的影響,這可能就是今后在該領(lǐng)域的一個發(fā)展方向。4、其它助劑其它助劑有穩(wěn)定劑、附著力增強劑、四生色素、觸變劑等，種類和要求大體上與一般丙烯酸粘合劑相同。唯獨顏料和色素的使用需注意對紫外線的吸收和散射、可能會影響固化速度和固化深度。四、固化裝置用于UV膠固化的輻射裝置通稱

12、光固化機，可分為履帶式、箱式、點光源系列。它的構(gòu)造比較簡單，主要由光源、反射器、冷卻系統(tǒng)（風(fēng)冷或水冷）和傳動裝置（傳送帶）組成。紫外線由紫外燈產(chǎn)生，常用的紫外燈源有低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、氤燈、金屬鹵化物燈以及最新式的無極燈。其中中壓汞燈相對便宜、易于安裝和維護，且在此340380nm范圍波長的強烈輻射峰，正好落在許多光引發(fā)體系的吸收譜。因此中壓汞燈獲得廣泛的應(yīng)用。五、紫外光固化膠粘劑的應(yīng)用自1960年，國外報道了UV光固化膠粘劑以來，人們對其進行了大量的研究.并取得了令人矚目的成就。如今UV膠已在許多工業(yè)裝配領(lǐng)域成功應(yīng)用，尤其是需要快速裝配的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，例如LCD制造業(yè)、照相機等光

13、學(xué)產(chǎn)品制造業(yè)、光盤制造業(yè)（CD、VCD、DVD、DVD-R）、手表制造業(yè)、蜂鳴器、手機按鍵的裝配、電子線路板的制造、偏光部件的制造等光電信息產(chǎn)業(yè)的電子部件制造。在日用品領(lǐng)域，例如玻璃家具的制造、玻璃工藝品的組裝、紅星、珠寶等裝飾品的組裝上也普遍使用UV膠。甚至傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)也在大量使用UV膠進行裝配，例如磁電機的裝配?？色@得快速、高效的生產(chǎn)效率。隨著科技人員不斷的研究進取，UV膠的一些缺點得到了克服，應(yīng)用領(lǐng)域得到擴展。例如，應(yīng)用新型的光引發(fā)劑可使固化波長向可見光方向擴展，可用可見光固化；應(yīng)用高效的光引發(fā)劑可用于有色或含填料體系的粘接,可在透光率低至0.0120%的基體之間的粘合。又如，將UV固化技術(shù)

14、和厭氧固化、麗:化技術(shù)相結(jié)合制造出雙重固化的產(chǎn)品，它不僅能對透光部分進行光固化，非透光部分也可進行厭氧或熱固化。表2、表3列出歐洲紫外固化膠粘劑應(yīng)用情況，其中涉及醫(yī)療、玻璃制品、汽車、電器、電子和光電子部分。表2歐洲紫外光膠粘劑分類市場（噸）用量（2000年）用量（2005年）結(jié)構(gòu)膠粘劑175696非結(jié)構(gòu)膠粘劑46757430合計48508126表32000-2005年歐洲紫外固化結(jié)構(gòu)膠粘劑應(yīng)用市場情況（噸、年增長率%）用途用量（2000年）用量（2005年）增長率（）電器/電子/汽布45709.2醫(yī)療20265.4玻璃20254.6光電子9057545.0合計175696.卜面是UV膠一些主

15、要應(yīng)用領(lǐng)域:1、在醫(yī)療用品中的應(yīng)用一次性用品成為紫外光固化膠粘劑用量增長的推動力之一。技術(shù)擴展到將皮下注射針頭與注射器和靜脈注射管粘接上，以及在導(dǎo)尿管和醫(yī)用過濾器的使用。歐洲每年在該領(lǐng)域消耗的紫外光膠粘劑估計在20噸，年增長率5.4%。2、在玻璃和工藝品、珠寶業(yè)的應(yīng)用紫外光固化膠粘劑用量在其它幾方面的增長勢頭良好，零售商店廚窗和裝修，包括彩色玻璃在內(nèi)的建筑物應(yīng)用，更重要的是安全玻璃的應(yīng)用。傳統(tǒng)工藝是用聚乙烯醇縮丁醛粘接，需將涂有這種粘合劑的兩片玻璃疊放在熱壓機中滾壓，溫度130C,壓力1.3MPa,并維持一定時間。這種安全玻璃的總生產(chǎn)時間約20小時左右。而借助UV固化粘合劑則僅需幾秒或幾分鐘即

16、可完成粘接過程。這樣大大縮短了生產(chǎn)周期，節(jié)省了能源，提高了經(jīng)濟效益。在珠寶、裝飾品業(yè)中，可快速的完成寶石、水晶等鑲嵌、定位等。玻璃家具也是重要的應(yīng)用領(lǐng)域，盡管受時尚的影響很大。3、在電器和電子行業(yè)應(yīng)用紫外光固化膠粘劑在電器和電子應(yīng)用的發(fā)展速度最快，兩者合計的年增長率平均為9.2%,估計用量由2000年的45噸增加到2005年的70噸，主要用途包括：智能卡和導(dǎo)電聚合物顯示器的粘接和密封；接線柱、繼電器、電容器和微開關(guān)的涂裝和密封；印刷電路板(PCB)粘貼表面元件；印刷電路板上集成電路塊粘接；線圈導(dǎo)線端子的固定和零部件的粘接。同樣，汽車工業(yè)零部件的粘接通常也屬于這一領(lǐng)域，其應(yīng)用覆蓋汽車燈裝配、倒車

17、鏡和氣袋部件的粘接和燃油噴射系統(tǒng)。4、在光電子、信息行業(yè)應(yīng)用雖然電器、電子和汽車業(yè)是發(fā)展最快的部分，而消耗量最大的則是具有巨大潛力的光電子信息行業(yè)，其中主要包括三個消費領(lǐng)域：數(shù)字光盤制造業(yè)、光學(xué)纖維粘合和液晶和聚合物顯示器。進入信息時代，光盤作為最重要的信息載體之一需求量十分驚人，預(yù)計未來5年將呈爆炸式增長。無論是現(xiàn)在還是未來都將是紫外光固化膠粘劑最大的應(yīng)用領(lǐng)域。CD、CDR、CD-RW制造中主要用于反射膜層、保護膜層的涂覆。而更大的用量是在DVD制造業(yè)，關(guān)于DVD生產(chǎn)有很重要的二點：首先是不像其前身CD光盤，它的制造依靠兩層聚碳酸酯膜粘接在一起構(gòu)成基本盤；其次，不是以點而是以面來粘接，使得用

18、量增加。另外用于DVD包裝的密封罩也使用紫外光固化膠粘劑。DVD的需求趨勢表明，DVD市場加上家庭影院在內(nèi)有很高的增長率。考慮到諸如多層DVD的潛在技術(shù)的發(fā)展，用于該領(lǐng)域的市場規(guī)模會有巨大的增長，到2005年可達575噸，相應(yīng)的年增長率可達45%。光導(dǎo)纖維和導(dǎo)電泵合物顯示器也是應(yīng)用領(lǐng)域之一，美國已經(jīng)用光導(dǎo)纖維代替銅線傳輸信號，中國的發(fā)展前景也是一片光明。液晶及聚合物顯示器是LCD技術(shù)的延續(xù)，最具發(fā)展前景的扁平面板顯示技術(shù)-液晶顯示器(LCD),正經(jīng)歷著迅速發(fā)展，成為市場熱點?，F(xiàn)時液晶顯示器被廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備上，這些設(shè)備包括：* 手表、計算器* 電腦顯示器* 電視屏幕* 攝像機/時鐘* 測試儀讀數(shù)盤* 汽車電子儀表盤* 個人數(shù)字助理(PDA)顯示屏紫外光固化膠粘劑在液晶顯示器制造中用途如下：光電組件對位臨時固定；主板密封；端口密封；金屬引端子的粘接；柔性封端；裸芯片貼裝；同向異位和薄膜粘接，以及FCOG蓋涂層。我國是全球液晶顯示器的主要生產(chǎn)地，所用材料仍需大量進口，LCD組裝用UV